傳統(tǒng)鋰離子電池(LiCoO2/LiFePO4正極和石墨負(fù)極)的能量密度已接近其理論極限，當(dāng)前高容量鋰金屬負(fù)極匹配富鎳正極構(gòu)筑的電池單元可實(shí)現(xiàn)更高的能量密度。但當(dāng)將該電極對在傳統(tǒng)碳酸酯基電解液中工作時，多尺度界面的費(fèi)米能量不相容性會導(dǎo)致金屬箔上的枝晶生長不受控制，同時正極結(jié)構(gòu)在高壓/高溫循環(huán)時也會坍塌。因此，高能量密度電池的可靠運(yùn)行建立在寬電壓、寬溫域下的多級界面穩(wěn)定的前提上。

【工作介紹】

近日，西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院馬越教授與上海大學(xué)袁帥教授合作，設(shè)計(jì)了一種新型的Janus隔膜用以提升高壓鋰金屬電池在傳統(tǒng)酯基電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性。文章以“Boosting the temperature adaptability of lithium metal batteries via a moisture/acid-purified, ion-diffusion accelerated separator”為題發(fā)表在國際頂級學(xué)術(shù)期刊Advanced Energy Materials上。西北工業(yè)大學(xué)博士生張敏為本文第一作者。

該設(shè)計(jì)隔膜是基于普通超薄PE隔膜通過構(gòu)建不對稱功能涂層來實(shí)現(xiàn)的。在正極一側(cè)，構(gòu)筑的分子篩和磺化三聚氰胺甲醛縮合物復(fù)合涂層可以捕獲電解液中的HF和H2O殘留物，從而提高電解液穩(wěn)定性，抑制高壓循環(huán)和高溫儲存時正極過渡金屬溶出現(xiàn)象。在負(fù)極一側(cè)，預(yù)涂覆的Ag2S涂層與鋰金屬接觸原位生成的Li10Ag3-Li2S復(fù)合層可促進(jìn)界面離子擴(kuò)散及各向同性的鋰沉積。最終，以這種Janus隔膜構(gòu)筑的 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Li 軟包電池可以在電芯水平上實(shí)現(xiàn) 400.6 Wh kg-1的高能量密度，以及較寬的溫度適應(yīng)性 (0-75°C)。這種不對稱隔膜涂層設(shè)計(jì)策略為建立高能量密度鋰金屬電池模型提供了思路。

【內(nèi)容詳情】

圖 1. 描述 Janus 隔膜協(xié)同效應(yīng)的示意圖。隔膜上的 MS-SMF 涂層可以有效捕獲碳酸酯基電解液中的H2O和 HF。負(fù)極側(cè)Ag2S涂層與鋰金屬接觸后可原位生成的Li10Ag3-Li2S層，促進(jìn)界面處Li+快速且各向同性地擴(kuò)散。

圖2. Janus隔膜的理化性能表征。

選用超薄PE為基膜，通過簡單的浸漬涂覆法和刮刀涂覆法獲得了具有不對稱涂層的MS|PE|Ag2S Janus隔膜。隔膜總厚度為15 μm, 正極側(cè)分子篩(MS)和磺化三聚氰胺甲醛縮合物(SMF)復(fù)合涂層厚度約為500 nm, 負(fù)極側(cè)Ag2S涂層厚度約為5 μm。該Janus隔膜表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性 (150 ℃)、電解液浸潤性 (接觸角為18.13°)、離子電導(dǎo)率 (0.42 mS cm-1) 以及寬電化學(xué)窗口 (4.65 V)。

圖 3. MS|PE隔膜在酯基電解液中對正極結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制分析。

為了評估MS-SMF涂層對電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響, 在此選用了含62.4 ppm H2O的1M LiPF6in ECEMC為電解液。使用MS|PE隔膜組裝的NCM811|Li電池在250次循環(huán)后的容量保持率為86.8%, 遠(yuǎn)高于PE 隔膜組裝的電池 (68.2%)。而當(dāng)溫度升高至55°C時, MS-SMF涂層對電池容量保持率的提升作用更顯著。而相比于室溫下的循環(huán)性能衰減可歸因于高溫下電解液的分解。通過探究不同溫度下含H2O電解液中HF的產(chǎn)生可進(jìn)一步闡明這一現(xiàn)象。在 25 °C靜態(tài)存儲 3 天后, 電解液中生成的 HF 約為 70 ppm，而在 55 °C 下存儲時該值增加至 95.7 ppm。相比之下, 含 2wt% MS-SMF的電解液經(jīng)過存儲后HF的濃度僅為13.0 ppm (25 °C)和21.2 ppm (55 °C), 表明MS-SMF的引入有效阻礙了電解液中HF的生成。

HF的產(chǎn)生會腐蝕電極, 并造成正極過渡金屬溶出。ICP測試結(jié)果表明，使用MS|PE隔膜的電池循環(huán)后負(fù)極Ni/Co/Mn沉積物的濃度與使用PE隔膜的負(fù)極表面過渡金屬沉積物濃度相比顯著下降。這些結(jié)果表明MS-SMF 功能涂層可通過降低HF的產(chǎn)生抑制正極的過渡金屬溶出。此外，通過觀察靜置時電池(充電狀態(tài))的開路電壓變化發(fā)現(xiàn)MS|PE隔膜可減緩電池的自放電率，同時使用原位XRD監(jiān)測揭示了自放電時的正極相變過程。

圖4. MS|PE|Ag2S隔膜中Ag2S涂層與鋰負(fù)極接觸時界面演化行為及其界面離子傳輸性能表征。

在負(fù)極一側(cè)，隔膜的 Ag2S 涂層與鋰箔接觸時可原位轉(zhuǎn)化為合金相。為了記錄鋰化過程中的精確相變, 使用了透射模式XRD 進(jìn)行了追蹤。在靜置過程中，依次觀察到了Ag、β LiAg相、 γ3Li9Ag4相、γ2Li10Ag3相的生成及轉(zhuǎn)化。最終合金相穩(wěn)定在γ2Li10Ag3深度鋰化狀態(tài)。通過電化學(xué)阻抗譜分析, 發(fā)現(xiàn)鋰化后MS|PE|Ag2S 隔膜組裝的Li對稱電池的界面阻抗 (Rint) (7.4 Ω) 遠(yuǎn)低于采用 MS|PE (194.9 Ω) 和 PE ( 250.1 Ω)隔膜組裝的電池界面阻抗, 表明在負(fù)極/電解質(zhì)界面處的離子電荷轉(zhuǎn)移速率得到了大大提升。此外, XPS分析也進(jìn)一步證明了Li10Ag3和Li2S的生成。使用四探針法和電化學(xué)阻抗譜表征得到Li10Ag3-Li2S 層的電子和離子電導(dǎo)率分別為 3.27 × 10-7S cm-1和 1.09 × 10-4S cm-1。

圖5. 富鋰合金保護(hù)層的鋰擴(kuò)散行為和鋰負(fù)極循環(huán)后的形貌表征。

繼探究了NCM811|MS|PE|Ag2S|Li電池靜置過程中的相變過程后, 使用透射模式XRD繼續(xù)監(jiān)測了正負(fù)極和生成的合金界面層在充放電過程中的實(shí)時相變。發(fā)現(xiàn)靜置過程中生成的深度鋰化合金界面（Li10Ag3）在充放電過程中穩(wěn)定存在，無明顯相變。NCM811正極則表現(xiàn)出典型的鋰離子在層狀材料脫嵌引起的相轉(zhuǎn)變行為。同時，密度泛函理論 (DFT) 計(jì)算顯示Li在Li10Ag3的表面鋰擴(kuò)散勢壘遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鋰箔表面。因此，Li10Ag3-Li2S 層中具有低 Li 擴(kuò)散勢壘的Li10Ag3和高離子電導(dǎo)率(~10-5S cm-1)的Li2S 組分可以共同促進(jìn)各向同性和快速的鋰離子擴(kuò)散。在多次循環(huán)后，觀察發(fā)現(xiàn)Li10Ag3-Li2S合金幾乎完全從隔膜表面轉(zhuǎn)移到了鋰負(fù)極表面，且表面形貌光滑無枝晶。這些結(jié)果均證明了 Li10Ag3-Li2S 復(fù)合層調(diào)節(jié)各向同性鋰擴(kuò)散行為的有效性。

【結(jié)論】

總之，作者提出了一種具有不對稱功能化涂層的Janus隔膜構(gòu)筑策略，以提高能量密度型電池的循環(huán)穩(wěn)定性。在正極側(cè)，由 MS 和 SMF 組成的復(fù)合涂層可以捕獲碳酸酯電解液中H2O 和 HF 雜質(zhì)，顯著減緩了正極/電解液界面的過渡金屬溶解和自放電率。在負(fù)極側(cè)，Li10Ag3-Li2S的合金復(fù)合界面層是電池組裝時Ag2S層與鋰負(fù)極接觸原位生成的，顯著提高了界面相容性和界面處的鋰離子擴(kuò)散速率。與鋰箔相比, Li10Ag3合金上減少的表面擴(kuò)散能壘有利于各向同性的 Li 擴(kuò)散。得益于上述特性，基于這種 Janus隔膜構(gòu)筑的NCM811|MS|PE|Ag2S|Li全電池即使在貧電解液條件 (15 μL mAh-1) 下也顯示出優(yōu)異的循環(huán)耐久性，以及寬范圍的溫度適應(yīng)性（0°C-75°C）。

Min Zhang, Kexin Liu, Yichen Gan, Helin Wang, Fu Liu, Miao Bai, Xiaoyu Tang, Zhiqiao Wang, Shaowen Li, Ahu Shao, Kefan Zhou, Tianyu Wang, Zhuyi Wang, Shuai Yuan* and Yue Ma*, Boosting the temperature adaptability of lithium metal batteries via a moisture/acid-purified, ion-diffusion accelerated separator,Adv. Energy Mater.2022.

https://doi.org/10.1002/aenm.202201390

審核編輯 ：李倩