量子材料，從最核心的電子關聯(lián)概念出發(fā)，所面對的最常見物理效應，可能非莫特相變 (Mott transition) 或莫特絕緣體 (Mott insulator) 莫屬了。莫特絕緣體，最直觀和明確地展示了量子材料的精神，包含了一大類體系。如果按照布洛赫定理和能帶理論去討論，它們應該是導體，但實際上由于電子 - 電子關聯(lián)作用而呈現(xiàn)絕緣體的性質。與此對應，所謂莫特轉變，就是從金屬向絕緣體的轉變 metal - insulatortransition (MIT)。此不過量子凝聚態(tài)的基本概念之一而已，但卻是量子材料各種物理研究的基石，其重要性無需反復強調。

這一效應的出現(xiàn)，可以有很多驅動方式，其表現(xiàn)也可以有多種模式，如圖 1 所示即為一類。最常見的驅動，即溫度變化。隨著溫度下降，熱漲落和電子動能降低，電子關聯(lián)效應凸顯出來，發(fā)生 MIT 在物理上水到渠成。從 MIT 的基本圖像看，很多過渡金屬化合物，特別是過渡金屬氧化物體系，其中電子關聯(lián)強度(例如在位庫倫相互作用 on - site Coulombinteraction U) 一般都在 ~ 1.0 eV 量級。對凝聚態(tài)或者固體中的電磁效應而言，這是一個很大的能量尺度。所謂強關聯(lián)相互作用，意即如此。如果與我們通常感受到的、一個電子在室溫溫度下的動能 (~ 25 meV) 相比，eV 量級的電子關聯(lián)顯得強大很多。熟悉固體能帶理論的讀者都能明白，因為多電子關聯(lián)與共存特征，大多數(shù)莫特絕緣體實際的 MIT 轉變溫度要低一些，但依然可以較高。MIT 發(fā)生在室溫附近的體系并不罕見。如果刻意去選擇，得到 MIT 轉變溫度遠高于室溫的莫特絕緣體，也并不是難事。

圖 1. 莫特金屬絕緣體轉變 MIT 的電輸運表現(xiàn) (上部) 和能帶表現(xiàn) (下部)。

Y. Zhou et al, Proceedings of the IEEE 103, 1289 (2015),https://ieeexplore.ieee.org/document/7137616/

稍有不同的是，如果我們翻閱在溫度坐標軸上研究 MIT 的相關文獻，很容易看到大多數(shù)被關注的體系之 MIT 都發(fā)生在室溫之下，MIT在 100 K 附近的體系占據(jù)了絕大多數(shù)。Ising 乃此中外行，竊以為主要的原因在于：

(1) 凝聚態(tài)物理在方法論上，一貫注重選擇較為干凈的環(huán)境、選擇盡可能單一的物理機制開展研究。低溫條件是展示干凈物理的一個有效手段。另外，凝聚態(tài)物理人放眼基態(tài)之外的低能激發(fā)態(tài)，一般情況下能量都在 meV 量級。創(chuàng)造一個好的低溫環(huán)境，以凸顯這些激發(fā)態(tài)，更是學科目標使然。

(2) 從應用角度看，量子材料關注的電、磁、聲、力效應，其能量尺度大多比 eV 量級要低。溫度較高時，熱漲落可能是固體物理最復雜和“dirty”的因素，室溫以上的熱漲落足夠將固體物理關注的問題都淹沒于海洋之中。

(3) 固體物理，除量子效應之外，對稱性破缺導致的晶體結構相變也是備受關注的對象。這些相變在能量上環(huán)繞 eV 左右，如果 MIT 溫度很高，意味著對應的量子能量尺度較大，莫特轉變與晶格結構相變糾纏起來，就會遮蔽量子材料人的眼睛。這絕對不是好事情！

事實上，如上第(3) 點，的確不是想象，而是我們經(jīng)常碰到的現(xiàn)實。一個最著名的例子，便是 VO2 體系中的 MIT 轉變。這是為數(shù)不多的、MIT 轉變溫度位于室溫附近 (~ 340 K) 的莫特絕緣體，其低溫區(qū)是絕緣相、高溫區(qū)是金屬相。對 VO2 的關注，不僅僅因為它是一個典型的莫特絕緣體，更多的原因在于 MIT 轉變溫度很接近室溫，給與我們應用它的廣闊想象。這里，MIT 前后的電阻變化可以達到 3 – 4 個數(shù)量級，也導致其光學透明度對溫度極為敏感。因此，VO2成為溫度傳感、光電轉換等領域應用的候選材料，其中智能窗戶應該已經(jīng)投放市場。這種有明確應用加持的莫特 MIT 體系，想不引起關注都難。

問題是，物理世界有這么美好的對象，早就應該是物理人爭先恐后的目標、早就應該被人研究得清清楚楚了。那好吧，殊不知，實際情況還真不是這樣：也許就是因為 MIT 溫度高，我們看到與 MIT 同步，VO2發(fā)生了高溫下的金紅石相 (tetragonal rutile phase)到低溫下的單斜相(monoclinic M1 phase) 轉變 (structural phasetransition, SPT)。這個結構轉變，還伴隨著導致電荷密度波 CDW 的派爾斯相變 (Peierls ordering)，如圖 2 所示。

圖 2. VO2 體系的兩種晶體相：高溫下的金紅石相 (R-VO2) 和低溫下的單斜相 (M1-VO2)。其中，紅球乃 V 離子、綠點乃 O 離子。高溫相中，V 離子構成等間距鏈排列，被周圍 O 離子包圍。低溫相中，V 離子形成兩兩靠近的 V – V dimer，彼此扭折，形成電荷的起伏，即所謂的 CDW 相。

Wasim Raja Mondal et al, Phys. Rev. B 103, 214107 (2021),https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.103.214107

于是，這里就出現(xiàn)了糾結：到底是莫特轉變觸發(fā)了派爾斯晶格相變？還是晶格相變觸發(fā)了莫特轉變？比對一般的 MIT 轉變，如此高溫區(qū)段，這個 MIT 前后材料電輸運性能有異常大的變化 (電阻變化幾個量級)，此也不大正常！

這不是一個簡單的糾結，而是讓量子材料人魂牽夢繞多少年的老大難。即便拋開應用和性能調控不管，量子材料人花費了很多精力、心思和智慧，希望能夠解開其中的糾纏或者死結：如果是結構相變誘發(fā) MIT，那很平常，物理上的精彩程度要差一些，畢竟金紅石和單斜相電子結構不同，輸運行為迥異可以理解。反過來，如果是 MIT 誘發(fā)的結構相變，其中物理就更為精彩一些。畢竟，莫特物理能夠驅動結構相變，屬于罕見之象，說明個中淵源值得關注，或者說這里的莫特物理一定有別于一般關聯(lián)體系中的物理。

對這一效應的認識，再啰嗦重復一遍，目前大概是這般模樣：

(1) 在 340 K 那里，一個轉變是 MIT 轉變，伴隨莫特物理；一個轉變是結構相變 SPT，乃是派爾斯 (Peierls) 結構失穩(wěn)物理，伴隨 CDW 有序轉變；

(2) 高溫區(qū)的四方金紅石相，由等間距的 V 離子鏈沿 c 軸方向形成等距離離子鏈而成，結構如圖 2 所示。低溫區(qū)的單斜M1相，則呈現(xiàn) V – V 兩兩靠近、形成 V – V dimers；離子鏈也出現(xiàn)了 zig – zag 扭曲，構成了電荷密度波 CDW，如圖 2 所示。

(3) 莫特量子相與晶體結構相的密切聯(lián)系，給物理人啟示，似乎低溫的單斜相應該是莫特絕緣基態(tài)。但是，大量細致的研究并未徹底將莫特物理與派爾斯物理區(qū)分開來。

基于以上幾個層次，物理人從理論和實驗表征各個層面上開足馬力、多方聯(lián)動，似乎依然無法取得根本性進展。這也讓 VO2 中莫特的 MIT 和派爾斯的 CDW 耦合聯(lián)動這個“死結”成為一個數(shù)十年無法解構、古老而彌新的問題。

既然針對 VO2 內(nèi)稟物理的探索存在不確定性，那就有量子材料人試圖開始另起爐灶了。其中一個方案就是維度控制：總可以制備 VO2 薄膜，然后不斷降低薄膜厚度，降低、降低、降低到薄膜晶體結構完全由與其共格的襯底結構來約束住。這種策略，可將派爾斯相變壓制住，乃量子材料人屢試不爽的手段。接下來，再看看那個“氣人的”MIT 是不是還在那里？在，說明莫特與派爾斯不是孿生兄弟！

這不是什么新思路，已經(jīng)有不少量子材料人嘗試過。他們首先使用具有金紅石結構的 TiO2作襯底，然后將 VO2薄膜厚度降低到 10 nm左右。超越這個厚度之上的所有薄膜，其 MIT 與 CDW 是孿生的，幾無例外。當薄膜厚度減到 10 nm 以下，諸多研究組報道的結果就有些散亂了：(1) 可以將 MIT 與 SPT 分開，但經(jīng)常是您看不到 MIT 、而他看不到 SPT。(2) 同樣厚度的薄膜，不同研究組給出的結果不相吻合，結論相左的情況也不罕見。(3) 由于薄膜厚度太薄，對結構的表征疊加了襯底的信號，給諸多結構表征技術帶來了分辨率的挑戰(zhàn)。事實上，當前的現(xiàn)狀的確體現(xiàn)出表征結果很大的不確定性。

這樣古老的新問題，只要一天不解決，總是有量子材料人魂牽夢繞于此。于是，就會有人試圖嘗試新的思路和方案，以圖將問題終極抹去。來自米國弗吉尼亞那所著名的 College of William& Mary 的 Mumtaz Qazilbash 教授課題組，與來自韓國 Electronics &Telecommunications Research Institute 和加拿大光源的合作者一起，潛心于這一問題。他們在 (001) 取向的金紅石 TiO2 基片上，制備了高質量的 VO2 薄膜。鑒于很多結構表征技術存在的不確定性 (例如，襯底剝離技術或球差 TEM 技術就不適用于此)，他們立足于同步輻射光源的 XRD 和寬帶紅外光譜技術，包括光電導、包括散射型近場紅外掃描顯微術 (scattering - type scanningnear - field infrared microscopy (s-SNIM)，對樣品進行細致表征，獲得如下應該算是可信的結果：

(1) 厚度在 8 nm 及以上的薄膜，存在明確的 MIT 轉變和 CDW 轉變，轉變溫度均在大約在 306 K左右。因此，可以斷定 MIT 和 CDW 是孿生的。

(2) 厚度在 6 nm 及以下的薄膜，同樣能夠清晰展示 MIT 轉變，但沒有 SPT / CDW 相變出現(xiàn)，在整個溫度區(qū)域呈現(xiàn)金紅石結構。電子結構測量顯示低溫下的莫特絕緣體相有 0.6 eV 的帶隙。高溫下，電輸運行為存在不確定性，但光電導測量展現(xiàn)清晰的 Drude 金屬相特征。s-SNIM 成像在整個溫區(qū)也展示出清晰的 MIT 進程和兩端的電子態(tài)，但沒有結構相變發(fā)生，如圖 3 所示。

圖 3. 一個厚度 7.2 nm 的薄膜樣品在不同溫度下的 s-SNIM 成像。

這樣的工作，毫無疑問是一類“事倍功半”的研究。費了九牛二虎之力，所得結果未必會引領熱點和觸發(fā)萬眾跟隨，不過是解決了一個“古老”問題而已：在 VO2 中 MIT 與 CDW 并非孿生，它們是可以解構的獨立物理。除此之外，在 Ising 看來，這樣的工作，其價值在于展現(xiàn)量子材料人百折不撓、致力于將一個也許是“應用”上不那么吸引人的硬骨頭攻克下來的精神。個中艱辛與快樂，是量子材料人的一種價值體現(xiàn)。阿門！

雷打不動的結尾：小編 是外行，如若理解錯了，敬請諒解。各位有興趣，還是請前往御覽原文。原文鏈接信息如下：

Insulator-to-metaltransition in ultrathin rutile VO2/TiO2(001)

D. J. Lahneman, Tetiana Slusar, D. B.Beringer, Haoyue Jiang, Chang-Yong Kim, Hyun-Tak Kim & M. M. Qazilbash

npj Quantum Materials volume 7,Article number: 72 (2022)

https://www.nature.com/articles/s41535-022-00479-x

審核編輯 ：李倩