01、導讀

水系鋅離子電池具有大規(guī)模儲能潛力。然而，在水系電解質中存在活性水分子易引起副反應(腐蝕/死鋅/枝晶)，使鋅利用率較低?；诖耍氕h(huán)丁砜(SL)到電解質中構造一種Zn2+溶劑化結構/殼層，減少鋅負極副反應，提高鋅負極容量利用率，意義非凡。

02、成果背景

近期，Angewandte Chemie International Edition期刊上發(fā)表了一篇題為“High-Capacity Zinc Anode with 96% Utilization Rate Enabled by Solvation Structure Design”的文章。該工作引入環(huán)丁砜(SL)到鋅離子電池水系電解質中,在Cu-Zn不對稱電池中，24 mA h cm-2高面積容量下鋅利用率達到了96%。環(huán)丁砜充當了氫鍵受體，有效抑制了水系電解質中水分子活性，構建了Zn2+的溶劑化結構，使鋅負極電化學穩(wěn)定性顯著提高，延長了電池循環(huán)壽命。

03、關鍵創(chuàng)新

作者將環(huán)丁砜(SL)應用到水系電解質中，探明了環(huán)丁砜與Zn2+、H2O的相互作用機制及其與Zn沉積/溶解的關系，這將提高鋅的利用率，具有“溶劑化結構”設計的示范作用。

04、核心內容解讀

圖1不同電解質的光譜表征、分子動力學(MD)模擬和密度泛函理論(DFT)計算。0% SL、25% SL、50% SL 和 75% SL 的電解質的(a)傅里葉變換紅外光譜、(b)核磁共振波譜和(c)拉曼光譜。(d)從 MD 模擬和放大圖片中獲得的25% SL 電解質的 3D 圖像代表鋅離子的溶劑化結構。(e)0% SL 和(f)25% SL 電解質的徑向分布函數(shù)(RDF)圖。(g) 電解質中含有25% SL的配位數(shù)。(h) DFT用25% SL計算電解質中不同結構的結合能。@ The Authors

在不同電解質中，OH彎曲位移(1638 cm-1)和拉伸振動(3200-3400 cm-1)將轉向水中含有SL的更高波數(shù)(圖1a)。由1H NMR譜可知，SL中H2O和CH2的1H化學位移隨SL比增加,化學位移向左移動(增大)，表明水分子與O＝S＝O的O有強相互作用，減少了氧化還原水的活性，從而抑制電解質和電極界面處的副反應(圖1b)。SL由0%增加到25%，O=S=O拉伸振動轉移到較高波數(shù)，但從50%到75%，O=S=O拉伸振動則轉移到較低波數(shù)(圖1c)，得益于Zn2+溶劑化結構差異(25%的SL為最佳)。溶劑化Zn2+離子的結構隨SL的變化而變化，在含25%SL的電解質中，包含一個Cl和一個SL分子(圖1d)。在0%SL的電解質，第一個RDF峰，即第一次溶劑化Zn2+的殼層位于1.92?處，包含Zn2+-OH和Zn-Cl對，其配位數(shù)(CN)分別為5.00和0.77(圖1e)。在含25%SL的電解質中Zn-SL(配位數(shù)為0.34)對位于1.92? (圖1f)，說明SL參與了第一溶劑化結構Zn2+。此外，Zn2+-OH的配位數(shù)(CN)則從5.00降至4.52，Zn-Cl的配位數(shù)(CN)從0.77增加到0.85 (圖1g)，說明Zn2+離子直接與SL分子的O原子配位，而S原子不參與第一溶劑化殼，溶液中的Zn2+主要為Zn(H2O)5Cl (51.1%含量)和Zn(H2O)6 (35.8%含量)。添加25%的SL后，最穩(wěn)定的結構為Zn(H2O)4ClSL，形成能為-6.15 eV (SL的配位結構占Zn2+溶劑化結構的29%，SL參與了Zn2+的溶劑化結構)，遠低于Zn(H2O)6(-5.58 eV)，故需更多能量來破壞Zn2+-SL鍵，有助于鋅均勻成核(圖1h)。此外，Zn(H2O)5SL (-4.96 eV)和Zn(H2O)4SL2 (-4.79 eV)的結合能更高，過量的SL將水分子取代，在溶液中表現(xiàn)出有機電解質特性的溶液，與光譜表征結果一致(圖1c)。

圖2對稱Zn-Zn和不對稱Cu-Zn電池在25%SL電解質中鋅的高利用率及電化學性能。對稱Zn-Zn電池：(a)電池在0%SL和25%SL的電解質中的24 mA cm-2和24 mA h cm-2(96%鋅利用率)條件下的性能。(b) 電池在20 mA cm-2和40 mA h cm-2(80%鋅利用率)的25%SL電解質中的性能。(c) Zn-Zn對稱電池的鍍鋅/剝離性能和基于兩個關鍵參數(shù)(面積容量和鋅利用率)與已報道的電池進比較。不對稱Cu-Zn電池：(d)在40 mA cm-2和20 mA h cm-2(80%鋅利用率)下，在25%SL的電解液中電鍍/剝離鋅的庫侖效率。(e) 在含25%SL的電解液中選定循環(huán)的鍍鋅/剝離工藝的電壓曲線。@ The Authors

無SL添加下，Zn-Zn電池，在20 mA cm-2和10 mA h cm-2下，實現(xiàn)了40%鋅利用率，電池0.5小時發(fā)生短路，而加25%SL后，對稱電池可穩(wěn)定循環(huán)150小時，這是無SL添加的230倍(圖2a)。此外，在含25%SL的電解液中，在50 mA h cm-2 (鋅利用率為80%的厚Zn箔(~86 μm))的Zn-Zn電池，可穩(wěn)定運行50小時以上(圖2b)，而在40 mA h cm-2 (96%鋅利用率)的面容量遠超文獻值(圖2c)。在Cu-Zn不對稱電池中，在1 mA h cm-2下，含25%SL的電解液的電池循環(huán)壽命超過300個循環(huán)，庫倫效率高，而0%SL的電壓波動劇烈，庫倫效率低。當鋅利用率增加到40%(10 mA h cm-2)、80%(20 mA h cm-3)和96%(24 mA h cm-1)時(圖2d-e)，Cu-Zn不對稱電池仍可在25%SL的電解液穩(wěn)定循環(huán)。在80% 鋅利用率(20 mA h cm-2)下，穩(wěn)定循環(huán)了80多次，庫倫效率(CE)為99.8%(圖2d)。當電池過電位低至0.19 V，這在高電流密度(40 mA cm-2)和高面積容量(20 mA h cm-2)的條件下是極好的(圖2e)。在Cu-Zn不對稱電池中，鋅利用率達到了96%，面積容量達到了24 mA h cm-2，這為水性鋅負極的最佳值(圖2f)。

圖3不同電解質中鋅沉積的形態(tài)比較。用光學顯微鏡原位記錄了Zn在含0%SL(a)和25%SL(b)的電解質中沉積600 s的整個過程。在具有0%SL(c-d)和25%SL(e-f)的電解液中，電沉積Zn(面積容量為20 mA h cm-2)后的表面和側面形貌。含25%SL(g)的電解質中Zn襯底上Zn沉積/剝離的電壓分布圖。(h)在含25%SL的電解液中Zn沉積/剝離過程的原位XRD圖。@ The Authors

由原位光學顯微鏡可知，SL對鋅負極枝晶生長和副反應有抑制作用。在含0%SL的電解液中，大約150秒時，Zn箔表面出現(xiàn)氣泡且變大，并在600秒時在時，Zn表面上明顯樹枝狀晶，導致鋅沉積不均勻，有明顯納米花狀沉積(圖3a)。然而，在含有25%SL的電解液中，Zn的沉積在整個過程中是均勻和穩(wěn)定的，未發(fā)生明顯副反應(圖3b)。進一步地，由掃描電子顯微鏡(SEM)證實了在Zn襯底上沉積20 mA h cm-2的Zn后的表面形貌演變(圖3c)，在含0%SL的電解質中，沉積的Zn的厚度約為60～110 μm (圖3d)，遠高于理論厚度34 μm，而在含25%SL的電解質中，具有致密均勻的Zn沉積層(圖3e)，其平均厚度約為38μm(圖3f)，接近理論值，表明在含有25%SL的電解質中獨特的溶劑化結構調節(jié)，可實現(xiàn)枝晶抑制的沉積形態(tài)，實現(xiàn)優(yōu)異電化學性能。由XRD測試可知，在純Zn襯底上電沉積20 mA h cm-2鋅后，I002/I111的比率從0.09增加到2.8，表明在含有25%SL的電解液中，電沉積的Zn以(002)晶面為主，有明顯結晶表面傾向，有助于形成緊密而光滑的Zn層(圖3g-h)。

圖4不同電解質中鋅沉積的形態(tài)比較。用光學顯微鏡原位記錄了Zn在含0%SL(a)和25%SL(b)的電解質中沉積600 s的整個過程。在具有0%SL(c-d)和25%SL(e-f)的電解液中，電沉積Zn(面積容量為20 mA h cm-2)后的表面和側面形貌。含25%SL(g)的電解質中Zn襯底上Zn沉積/剝離的電壓分布圖。(h)在含25%SL的電解液中Zn沉積/剝離過程的原位XRD圖。@ The Authors

由實驗和理論可知，電解液中的SL是實現(xiàn)高鋅利用率的綜合效應關鍵，其中25%SL電解質中的SL能夠抑制水的活性，抑制副反應，得益于溶劑化結構并促進Zn(002)主導的晶體表面的形成，溶劑化結構允許Zn均勻沉積抑制電極和電解質界面處的不良反應，從而形成均勻光滑的Zn沉積(圖4a-b)。純ZnCl2電解質中，當鋅沉積開始時，Zn離子的第一溶劑化層的水分子在電極和電解質界面中產生大量活性水，導致自發(fā)發(fā)生大量寄生反應(如Zn枝晶生長、鈍化生成、析氫和腐蝕)。

圖5 Zn-V2O5全電池和Zn-AC電容器在67%鋅利用率下的電化學性能。(a) Zn- V2O5電池的結構和工作原理示意圖。(b) Zn-V2O5電池在不同電解質中的循環(huán)性能。在含0%SL(c)和25%SL(d)的電解質中，Zn-V2O5電池在67%鋅利用率下的選定充電/放電曲線。(e)在25%SL電解質中，Zn-V2O5電池的67%鋅利用率下的倍率性能。(f)0.5 A g-1和(g)1 A g-1倍率下，Zn-AC電容器的循環(huán)性能。@ The Authors

Zn-V2O5全電池，證明了25%SL電解質的可行性，N/P比為1.5，鋅利用率為67% (圖5a)，在10 A g-1下，能穩(wěn)定循環(huán)500次，容量保持率超70% (圖5b)，優(yōu)于0%SL電解液。在充放電過程中，Zn-V2O5電池在25%SL電解質中，鋅利用率高達67%，優(yōu)于純電解質(圖5c-d)。在0.2 A g-1 (369 mA h g-1)或10 A g-1 (168 mA h g-1)下，具有優(yōu)異倍率性能(圖5e) 。組裝的Zn-AC商用活性炭(AC)混合電容器(鋅利用率達67%)，在含0%SL的電解液僅幾十次循環(huán)后迅速失效(5f-g)，而在25%SL電解液可實現(xiàn)穩(wěn)定長循環(huán)(>1600次)，容量保持率高達95%左右，證明了含25%SL的電解質中鋅負極的優(yōu)異性能。

05、成果啟示

綜上所述，該工作設計了一種溶劑化結構，可在高面積容量下實現(xiàn)鋅負極的高效利用。結果表明，環(huán)丁砜(SL)與鋅離子所形成的獨特溶劑化結構，抑制了電解質中游離水的活性，避免了由水分子引起的鋅負極的副反應(鋅枝晶、腐蝕、析氫和低鋅利用率)，為高能量密度水性電池的大規(guī)模儲能提供了指導。

審核編輯：郭婷