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導讀

越來越多的研究報道鋰金屬負極有可能改善可充電電池的性能。然而，當帶有鋰金屬陽極的電池被充電時，金屬鋰沉積會產(chǎn)生枝晶，這些鋰枝晶不斷生長直到連接正極，使得電池發(fā)生短路。近年來，研究學者提出了許多策略來緩解這一問題。一個潛在的解決方案是用固體電解質(zhì)取代鋰金屬電池中的液體電解質(zhì)。這些堅硬的剛性材料被認為可以機械地抑制鋰枝晶的生長。然而，在實踐中，與液體電解質(zhì)相比，固體電解質(zhì)并沒有表現(xiàn)出更好的電化學性能。許多假說已經(jīng)被提出來解釋這種差異，包括機械和電子機制。然而，由于缺乏高質(zhì)量控制實驗的統(tǒng)計學相關(guān)實驗數(shù)據(jù)，很難理解鋰枝晶生長背后的基本機制。

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成果簡介

近期，斯坦福大學Geoff McConohy，胥新等人在Nature Energy期刊撰寫了題為Applied stress can control lithium intrusions in solid electrolytes的研究簡報：掃描電子顯微鏡裝置進行的實驗表明，施加的應力可以控制鋰枝晶形成的概率并影響其生長行為。

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關(guān)鍵創(chuàng)新

圖。 用SEM內(nèi)的Operando微探針實驗來觀察鋰的生長。a，局部力控制的SEM微探針實驗示意圖。b，低接觸力下的彩色掃描電鏡圖像。c，頂部：施加高接觸力時的微探針和鋰枝晶的彩色掃描電鏡圖像。底部：聚焦離子束（FIB）橫截面顯示LLZO表面因鋰枝晶生長而形成的裂縫。@Springer Nature

以前使用光學顯微鏡的工作表明，鋰枝晶從固體電解質(zhì)的表面生長，是一種高度局部的現(xiàn)象。然而，由于固體電解質(zhì)的表面通常被鋰金屬箔所覆蓋，所以通常很難直接觀察到枝晶過程的起始位置。本文的方法建立在以前的研究上，在鋰電沉積過程中使用微探針作為電接觸，而不是鋰箔。這種方法能夠使用掃描電子顯微鏡（SEM）直接觀察沉積過程，同時能夠控制和重復地使用微探針對固體電解質(zhì)施加局部應力（圖1a）。

作者使用常見的固體電解質(zhì)Li6.6La3Ta0.4Zr1.6O12（LLZO），用低的施加力進行了22次相同的鋰沉積實驗，發(fā)現(xiàn)金屬鋰以非常高的速率沉積，但在實驗過程中仍然在看似隨機的時間表現(xiàn)出枝晶生長（失效）。電化學和統(tǒng)計分析顯示，失效的概率隨著鋰枝晶（在電沉積過程中生長在表面）的直徑增加而增加（圖1b）。這表明，固體電解質(zhì)中的缺陷可能是造成鋰枝晶生長的原因。

作者嘗試了許多方法來引入缺陷，以獲得基于缺陷的機制的直接證據(jù)。當用微探針施加一個高的力，作為晶須直徑的函數(shù)，大大增加了鋰枝晶形成的概率，這表明鋰枝晶與機械損傷密切相關(guān)（圖1c）。經(jīng)過進一步的特征分析，得出微探針的低屈服強度可能會阻止LLZO的塑性變形的結(jié)論。因此，微裂縫是引入LLZO的最可能的缺陷類型，這些缺陷太小，無法用SEM觀察。同時還通過額外的實驗和分析排除了電化學還原和電子泄漏的假說。

最后，為了證實力學對鋰入侵的重要性，作者開發(fā)了一個平臺，對LLZO樣品施加全局應變。發(fā)現(xiàn)即使是一個小的應變也可以改變鋰枝晶的傳播方向。

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成果啟示

該工作確定了機械缺陷的特征對于了解鋰的枝晶至關(guān)重要。即使在那些看起來相對沒有形態(tài)缺陷的地方，仍然發(fā)生了枝晶現(xiàn)象。這一觀察意味著需要新的方法來準確地表征固體電解質(zhì)中的缺陷的數(shù)目和數(shù)量。同時該工作為檢查LLZO電解質(zhì)中的缺陷（假定為微裂縫）的數(shù)量提供了一種可能的方法，但不能揭示這些微裂縫的大小和形狀是如何與入侵形成的概率聯(lián)系起來的。該工作與以前的研究是一致的，這些研究表明固態(tài)電解質(zhì)可以實現(xiàn)極高的鋰沉積。

審核編輯 ：李倩