研究背景

過去數十年的商業(yè)化，鋰離子電池（LIBs）取得了長足發(fā)展，已然接近其理論能量密度的極限，促進了鋰金屬化學的復興。然而，鋰金屬電池遭受著脆弱的固體電解質間相（SEI）和低的脫溶劑化動力學的阻礙。因此，迫切需要優(yōu)化電解質溶液以調控電池的SEI化學和界面處的脫溶劑動力學，從而匹配電池系統(tǒng)的運行。電解質工程是電池研究的熱點領域之一，其中溶劑化作用與電池界面化學高度相關。大量研究表明，陰離子引入的Li+溶劑化結構，如高濃度電解質（HCEs），局部高濃度電解質（LHCEs），和弱溶劑化電解質（WSEs），可以促進富含無機物的SEI/正極電解質間相（CEI）生成，以此穩(wěn)定電極/電極界面而有效提升電池的長循環(huán)壽命。到目前為止，電解液的研究主要集中于采用什么方式或策略調控陰離子溶劑化結構的構建，很少有人關注鋰離子與溶劑間的絡合方式這一本質基礎，其對溶劑化殼層具有重要影響。

成果簡介

近期，清華大學李寶華教授和昆明理工大學特聘教授王賢樹通過Li+和單溶劑分子[雙（2-甲氧基乙氧基）甲烷，縮寫為“BME”]之間特殊的雙/三絡合作用實現對鋰離子溶劑化結構的調控作用。利用BME分子中的多氧位絡合位點形成的溶劑化特征，其不同于傳統(tǒng)的1,2-二甲氧基乙烷（DME）分子體系。在1.0 M的常規(guī)濃度下，單鹽、單溶劑電解液體系（LiFSI-BME）包含了富陰離子型溶劑化鞘，促進了富含無機物的SEI形成，從而提升離子遷移動力學，可逆的鋰沉積/溶解，以及寬溫條件下的無枝晶形貌。因此，鋰金屬電池表現出良好的倍率性能和超長的循環(huán)壽命，甚至是在高負載正極，有限鋰源，高低溫和高容量軟包電池的苛刻條件下，其電化學性能也能夠顯著改善。我們的研究工作提出一個電解質設計的新原則，強調溶劑分子對溶劑化結構優(yōu)化作用，這對于鋰金屬電池的商業(yè)化至關重要。

該工作以“Unique Tridentate Coordination Tailored Solvation Sheath Towards Highly Stable Lithium Metal Batteries”為題發(fā)表在期刊Advanced Materials上。第一作者為清華大學深圳國際研究生院博士研究生吳軍茹。

研究亮點

（1）強調了溶劑分子與Li+絡合方式，包括鍵長，靜電勢等差異性對溶劑化結構的影響。

（2）新型溶劑分子所造就的特征溶劑化結構——富陰離子，快速脫溶劑化等。

（3）在寬溫條件下和極端工況下表現出優(yōu)異的電化學性能。

圖文導讀

圖1a、b顯示了DME和BME分子等勢面，當BME處于直鏈結構時，由亞甲基分隔的兩個帶有最負電荷的中間O原子有助于與Li+的絡合。與Li+結合后，Li+-BME的鍵長為1.88 ?，比Li+-DME的長（圖1d,e），表明BME對Li+的溶劑化能力較弱。在第二種狀態(tài)下，BME分子是彎曲的，三個O原子強烈螯合Li+，這產生了一個新的三配位（圖1c，f）。值得注意的是，Li+與彎曲的BME顯示出不同的鍵長，分別為1.89 ?、1.91 ?和2.04 ?，與三個O原子。這些值比在Li+-DME配合物中觀察到的鍵長要長得多，表明去溶化過程更加容易。在考慮陰離子后，基于DME的電解質的Li+-DME的平均鍵長為2.08 ?（標記為d1）。在LiFSI-BME電解質中，直鏈BME表現出與Li+的弱相互作用，Li+-BME的平均鍵長為2.11 ?（標記為d2，d2>d1）。相比之下，Li+和彎曲的BME之間較大的距離（平均2.36 ?，標記為d2'，d2'>d2>d1）。這樣的配位模式可以有效地將溶劑分子的立體阻礙作用發(fā)揮到極致，有利于溶劑化結構中陰離子聚集體的形成（圖1g）

圖1 分子設計。(a)DME和(b-c)BME溶劑的ESP。(c)Li+-DME和(d-e)Li+-BME的優(yōu)化的結合幾何學。(g) 基于DME和BME的電解質中Li+的溶劑化結構圖。

圖2的分子動力學（MD）顯示在LiFSI-DME電解質中，內部的Li+溶劑化鞘層被FSI-和DME占據，顯示了典型的CIPs（一個FSI-與一個Li+配位）。相比，LiFSI-BME電解質中觀察到的Li+...O(FSI-)的峰值要高得多（圖2b）。此外，在LiFSI-BME電解質中傾向于形成富FSI-陰離子參與的溶劑化結構。值得注意的是，彎曲的BME和Li+之間的三叉配位有助于FSI-陰離子在內部溶出鞘中占主導地位。電解質的溶劑化能（ΔGsolvation）、拉曼測試和核磁也證明了這一結果。即BME的弱溶劑化可以影響Li+的配位環(huán)境，從而促進LiFSI-BME電解液中產生富含陰離子的溶劑化結構。

圖2. 電解質的溶劑化結構。(a, b) 從(a) LiFSI-DME和(b) LiFSI-BME電解質的MD模擬得到的Li+徑向分布函數。(c-e) (c)LiFSI-DME和(d, e)LiFSI-BME電解質的最可能的內溶劑化結構。(f)電解質的開路電壓（Ecell）和相應的溶出能（ΔGsolvation）。(g) LiFSI-DME和LiFSI-BME電解質的拉曼光譜和 (h) 7Li NMR光譜。

如圖3所示，LiFSI-BME電解質的Li+轉移數（tLi+）為0.67，遠遠高于其他兩種電解質（圖3a）。這表明由于在遷移過程中容易脫溶，Li+在電解質中的擴散障礙小。同時，LiFSI-BME電解質的i0值和低的擴散能壘表明了富含陰離子的溶劑化鞘層極大地影響了SEI的結構和組成，賦予了Li+快速傳輸動力學以及快速的脫溶劑化動力學。值得注意的是，在LiFSI-BME電解液中，沉積的鋰在寬溫度范圍內呈現出更緊湊、更均勻、更平整的狀態(tài)。以上結果表明LiFSI-BME中的無樹枝狀和塊狀聚集的形態(tài)有效地減少了金屬鋰和電解質之間的有害寄生反應，這抑制了SEI的失控增長和死鋰的形成，從而改善了電化學性能。

圖3. 不同電解質中的動力學特性和Li沉積/溶解行為。(a) 室溫下不同電解質中Li+的轉移數。(b) 使用不同電解質的Li||Li電池進行Li沉積/溶解的交換電流密度（i0）。(c) 從不同電解質的循環(huán)Li||Li對稱電池的Nyquist圖中得出的RSEI的活化能。不同電解質的Li沉積的FE-SEM圖像（d-f）60 ℃。插圖中顯示了25 ℃時Cu基片上的Li鍍層形態(tài)的FE-SEM圖像。(g, h) 不同電解質的Li||Li對稱電池在（g）25 ℃和（h）60 ℃時的電壓曲線。

圖4a-d的TOF-SIMS可以看出，在LiFSI-BME電解液中形成的SEI要薄得多，由外部~5 nm的密集有機物層和~15納米的無機LiF富集層組成。這說明大量的LiFSI參與了界面的形成。相應地，剖析深度顯示，C2H-信號的強度在15s的濺射時間內急劇下降，而LiF2-的信號在30s的蝕刻后減弱到幾乎為零。該結果通過XPS得到進一步驗證，在LiFSI-BME電解液中形成的SEI中檢測到更多的無機成分（LiF和Li2CO3），同時還有更薄的有機外層?？偟膩碚f，受益于富含陰離子的溶劑化鞘，LiFSI-BME電解液中的SEI層富含無機物，有助于促進均勻而致密的鋰沉積行為。相反，LiFSI-DME和LiFSI-EC:DMC電解質的溶劑化結構中缺乏陰離子，導致有機SEI層的形成，從而難以抑制枝晶的生長、死鋰的形成和電解質的消耗。

圖4. 金屬鋰負極的界面化學。(a-d) C2H-和LiF2-的三維重建分布圖，顯示了從使用(a, c) LiFSI-DME和(b, d) LiFSI-BME電解質的循環(huán)Li||Li電池中獲取的SEI結構和化學成分。(e, f) (c)C2H-和(f)LiF2-的相應強度濺射曲線。(g, h) 在(g, i) LiFSI-DME和(h, j) LiFSI-BME電解質中，在鋰金屬負極上形成的SEI層的C 1s和(i, j) F 1s XPS深度光譜。(k, i) 在（k）LiFSI-DME和（i）LiFSI-BME電解液中的鋰沉積行為和SEI形成示意圖。

圖5a顯示了在1℃下電池的長期循環(huán)性能。使用LiFSI-BME電解質的電池在1400次循環(huán)后保持80%的容量保留，平均CE高達99.8%。且其表現出良好的倍率性能（圖5b,c）。同時，在具有高容量LiFePO4（1.8 mAh cm-2）和50 μm薄的Li箔的電池（圖5d），LiFSI-BME電解液在500次循環(huán)中對Li||LiFePO4電池實現了92%的高容量保持率和99.93%的高度穩(wěn)定的CE，表明形成了強大的SEI和明顯抑制了Li消耗。采用LiFSI-BME的電池的性能優(yōu)勢可以通過小的界面阻抗（RSEI和Rct）和相應的電阻變化（圖5e）進一步驗證。此外，使用LiFSI-BME電解質，LMB表現出卓越的寬溫性（圖5f-g）。

圖5. LMBs的電化學性能。(a) 室溫下1 ℃的Li||LiFePO4電池的長期循環(huán)性能。(b) 不同倍率速率下Li||LiFePO4電池的速率性能。(c) 使用LiFSI-BME電解質的Li||LiFePO4電池在不同C速率下的充放電電壓曲線。(d) 50 μm Li||高負載LiFePO4電池在0.5 ℃下的循環(huán)性能。(e) Li||LiFePO4電池在5和100次循環(huán)后的擬合RSEI/Rct電阻值。(f, g) 50 μm Li||高負載LiFePO4電池在（f）-10 ℃和（g）60 ℃下的循環(huán)性能。

通過組裝負極（10 mAh cm-2）和正極（2.87 mAh cm-2），面積容量比（N/P）為3.5的軟包電池，進一步證明了BME的實際應用價值。使用LiFSI-BME電解液的Li||LiFePO4軟包電池表現出更強的穩(wěn)定性，100次循環(huán)后容量保持率達到99.5%（圖6a）。同時，循環(huán)后的電池在形狀上沒有明顯的變化（圖6d），而其他系統(tǒng)則以嚴重的腫脹而失敗（圖6b,c），為了非破壞性地觀察鋰金屬負極在循環(huán)后的形態(tài)，對循環(huán)的軟包電池進行了X射線計算機斷層掃描（X射線CT）（圖6e-g）。在LiFSI-BME電解液中循環(huán)的小袋電池的鋰陽極仍然保持金屬光澤，沒有出現枝晶和鋰粉化的現象，表明電解液與鋰負極的兼容性良好，從而大大抑制了寄生反應（圖6g），對最先進的基于LiFePO4的LMBs的概述突出了LiFSI-BME電解液的優(yōu)越性，與先前報道的電解液體系相比具有相當的競爭力（圖6h）。

圖6. 軟包電池的性能和特征。(a) 使用不同電解質的Li||LiFePO4軟包電池的循環(huán)性能，設計容量為570 mAh。插圖顯示了一個軟包電池的數字圖像。(b-d)使用(b)LiFSI-EC:DMC、(c)LiFSI-DME和(d)LiFSI-BME電解質的小袋電池在100次循環(huán)后的光學圖像。(e-g)使用(e)LiFSI-EC:DMC、(f)LiFSI-DME和(g)LiFSI-BME電解質的軟包電池的X射線CT圖像。(h) 倍率性能、最小N/P比、最大工作溫度（℃）、最大正極負載（mAh cm-2）、第200次循環(huán)時的容量保持率（%）、最大循環(huán)次數和軟包電池容量（mAh）等參數的比較。

總結與展望

綜上所述，通過合理的溶劑分子設計，提出了一種具有多個氧位點的新型溶劑，以提供獨特的Li+的雙/三配位螯合物。在濃度為1.0 M的單一鹽和唯一的BME溶劑中實現了富含陰離子的Li+溶劑化鞘，表現良好的Li金屬兼容性和快速的脫溶劑化動力學。LiFSI-BME電解質在50 μm的對稱鋰電池中表現出1400小時的壽命，在-10 ℃、25 ℃和60 ℃的不同溫度下表現出緊湊的鋰沉積。使用50 μm-Li負極和1.8 mAh cm-2的LiFePO4正極的全電池在500次循環(huán)中保持穩(wěn)定，容量保持率高達92%，平均CE為99.93%。此外，在-10 ℃至60 ℃的寬溫度范圍內工作的電池和工業(yè)上百毫安時的軟包電池的循環(huán)穩(wěn)定性也得到了明顯的改善，顯示了商業(yè)應用的巨大潛力。這項工作代表了分子設計策略的重大進展，促使人們對下一代LMBs的電解質優(yōu)化進行深入研究。





審核編輯：劉清