引言

有色金屬礦在礦產(chǎn)資源中占據(jù)核心位置，廣泛應(yīng)用于航天、汽車、軍事、化工、醫(yī)藥、電子等領(lǐng)域。有色金屬礦石的成分較為復(fù)雜，通常包括銅、鉛、鋅、鎳、鉬、鎘、鎢、鈷、砷、錫、銻等元素，多以硫化物或者氧化物形式存在，且金屬元素含量高、種類多，具有較高的研究價值。除了需要對有色金屬礦石中的多種元素進行研究外，作為組成礦石主要成分的二氧化硅含量的高低不僅決定著礦石的共生組合，也是影響礦石價格的主要參考指標之一，因此，研究有色金屬礦中二氧化硅的測定方法對礦產(chǎn)勘查有著重要影響及指導(dǎo)意義。

礦石中二氧化硅常用的檢測方法有重量法、滴定法、紫外分光光度法、X射線熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等?！稁r石礦物分析》介紹了過氧化鈉熔融－動物膠凝聚重量法分析有色金屬礦石中的二氧化硅，并對不同高含量金屬礦石的前處理過程分別進行了分析。如鉛、鉬元素質(zhì)量分數(shù)高的礦石，可先進行酸分解去除鉛、鉬，再蒸干、動物膠沉淀、過濾、高溫灼燒恒重測定二氧化硅含量，雖然前處理過程復(fù)雜、耗時較長，但對處理不同種類金屬礦種中的二氧化硅有借鑒意義。現(xiàn)行國標GB/T23513.5—2009中介紹將礦樣經(jīng)氫氧化鈉、過氧化鈉熔融，用水、鹽酸浸提析出硅酸，動物膠凝聚沉淀分離硅酸后灰化、灼燒，利用重量法測定質(zhì)量分數(shù)在0.5%～60%范圍內(nèi)的二氧化硅。重量法雖然是礦石樣品中二氧化硅的經(jīng)典分析方法，但其流程長、操作復(fù)雜，對檢測人員的操作技術(shù)要求較高，且不適用于低質(zhì)量分數(shù)二氧化硅的測定。

另外，滴定法、鉬藍分光光度法及X射線熒光光譜法分析二氧化硅的相關(guān)資料也均有介紹。王娜等采用硝酸、鹽酸消解后加入氫氟酸形成氟硅酸，在酸性介質(zhì)中生成氟硅酸鉀沉淀，用氫氧化鈉滴定水溶解氟硅酸鉀沉淀后生成的氫氟酸，可以測得鉛鋅礦中8%～67%的二氧化硅質(zhì)量分數(shù);現(xiàn)行國標GB/T3884.16—2014中采用過氧化鈉、氫氧化鉀高溫熔融礦樣，用熱水溶解熔融物，并加入硝酸中和，加入氟化鉀和氯化鉀生成沉淀，用氫氧化鈉滴定計算出質(zhì)量分數(shù)范圍在0.5%～32%的二氧化硅。但對于二氧化硅質(zhì)量分數(shù)較高的樣品，滴定法造成的誤差會較大。蔡玉曼等建立了氫氧化鈉、過氧化鈉熔融礦樣后，用亞硫酸鈉消除雙氧水的干擾后，采用硅鉬藍分光光度法測定鈦鐵礦中二氧化硅;現(xiàn)行國標GB/T8151.4—2012中采用氫氧化鈉來熔融礦樣，同樣根據(jù)鉬藍反應(yīng)原理，用紫外分光光度計測定二氧化硅。但鉬藍分光光度法多適用于二氧化硅質(zhì)量分數(shù)小于15%的樣品。而X熒光光譜法多用于分析土壤、硅酸鹽巖石等類型樣品中的二氧化硅，應(yīng)用于礦石樣品中二氧化硅的研究較少。趙偉等采用四硼酸鋰、偏硼酸鋰、氟化鉀作熔融透輝石樣品的混合熔劑，建立了X熒光光譜法測定透輝石中二氧化硅的方法。

目前，采用不同消解方式處理樣品并結(jié)合電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP－AES)測定二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)引起了廣泛的關(guān)注和研究。高玉花等建立了在高壓密閉消解罐中利用氫氧化鈉溶解巖石礦物樣品，結(jié)合電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP－AES)測定巖石礦物樣品中的二氧化硅的方法;張麗萍等采用偏硼酸鋰、四硼酸鋰混合熔劑來熔融石膏樣品，用鹽酸提取后，超聲波溶解，結(jié)合電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP－AES)測定包括二氧化硅在內(nèi)的多組分含量，操作過程簡單、準確度高。

基于傳統(tǒng)方法和其他科研人員的相關(guān)研究，筆者利用偏硼酸鋰對有色金屬礦石的強解離作用對有色金屬礦石進行分解，鹽酸浸提熔融物，避免了引入過多高鹽物質(zhì)，通過模擬消解液組分對干擾元素進行分析譜線干擾實驗。建立了一種偏硼酸鋰－電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定有色金屬礦石中二氧化硅的方法。

1實驗部分

1.1主要儀器

ICP-6800電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（上海美析儀器有限公司）;高溫箱式電爐;高精度電子天平(精度萬分之一)。石墨坩堝(30mL)，定制。

1.2儀器工作條件

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀的工作條件:冷卻氣(Ar)流量為12L/min;輔助氣(Ar)流量0.5L/min;射頻發(fā)射功率為1150W;霧化器壓力為0.2MPa;觀測方式垂直;觀測高度為12mm;沖洗泵速為50r/min;分析泵速為50r/min;溶液提升量1.75mL/min;樣品沖洗時間為7s;測定方式峰面積;積分時間短波為10s;積分時間長波為7s。

1.3主要樣品與試劑

GBW07165(富鉛鋅礦石)、GBW07236(鉛礦石)，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所生產(chǎn);GBW07234(銅礦石)、GBW07239(鉬礦石)、GBW07237(鋅礦石)，武漢綜合巖礦測試中心生產(chǎn);Si單元素標準儲備液［GSB04－1752－2004(a)］，質(zhì)量濃度為1000mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心生產(chǎn);無水偏硼酸鋰(GＲ)，上海邁昆公司生產(chǎn);氫氧化鈉(GＲ)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);鹽酸(GＲ)，優(yōu)級純;實驗用水為去離子水(電阻率≥18MΩ·cm)。

1.4標準工作液的配制

Si單元素標準溶液:準確分取Si單元素標準儲備液0.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0mL于100mL容量瓶中，并用0.05mol/L氫氧化鈉進行定容至刻度線，搖勻，使標準工作液質(zhì)量濃度分別為0.0、50、100、150、200、250μg/mL

1.5實驗方法

準確稱取礦樣0.1g于石墨坩堝內(nèi)，稱取0.3g偏硼酸鋰與樣品混勻，再稱取0.4g偏硼酸鋰均勻覆蓋于表層，常溫放置于高溫箱式電爐，待升溫至950℃時，保持15min后及時取出，冷卻后放入250mL燒杯中，加入(6+4)鹽酸50mL，置于恒溫電熱板上將坩堝內(nèi)的熔融物溶解，用稀鹽酸將坩堝沖洗干凈后取出，將溶液定容至250mL容量瓶中，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)。

2結(jié)果與討論

2.1元素分析譜線的選擇

在電感耦合等離子體發(fā)射光譜的分析過程中，一般待測元素有多種分析譜線，考察待測元素分析譜線被干擾情況是波長選擇的重要指標之一，同時也是背景扣除、干擾校正的主要依據(jù)。由于金屬礦中金屬元素和造巖元素質(zhì)量分數(shù)較高，如Cu、Pb、Zn、Fe、Al等，且該方法為堿熔體系，基體中引入了質(zhì)量分數(shù)較高的Li元素，因此，必須考慮上述因素對Si的干擾影響。

選擇Si元素的8條波長譜線Si198.8nm、Si212.4nm、Si221.6nm、Si250.6nm、Si251.6nm、Si252.8nm、Si288.1nm、Si390.5nm，在Si高質(zhì)量濃度標準溶液中分別加入高質(zhì)量濃度的Cu、Pb、Zn、Fe、Al、Ti標準溶液，使Si質(zhì)量濃度在200μg/mL、Cu質(zhì)量濃度在20μg/mL、Pb質(zhì)量濃度在20μg/mL、Zn質(zhì)量濃度在20μg/mL、Fe質(zhì)量濃度在150μg/mL、Li質(zhì)量濃度在150μg/mL，模擬金屬礦石消解后的待測定溶液進行光譜譜線選擇和光譜干擾實驗，結(jié)果如表1所示。綜合考慮干擾譜線波長、背景扣除位置、測定的準確度等因素，最終確定Si波長251.6nm為最佳測定譜線。

2.2熔劑選擇實驗

由于有色金屬礦中金屬元素的存在形式比較復(fù)雜，熔劑的選擇需要遵循能否完全熔解樣品、不引入過多鹽分影響后續(xù)測定、對環(huán)境友好等原則。分別選擇過氧化鈉、氫氧化鈉、偏硼酸鋰+四硼酸鋰、偏硼酸鋰作為熔劑，考察對國家一級標準物質(zhì)GBW07239(SiO2質(zhì)量分數(shù)為46.67%)、GBW07234(SiO2質(zhì)量分數(shù)為53.36%)、GBW07237(SiO2質(zhì)量分數(shù)為82.95%)的熔融效果。結(jié)果表明，4種熔融體系均可以完全熔融上述3種標準物質(zhì)，SiO2測定值與認定值的相對誤差均滿足地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范(DZ/T0130—2006)第3部分:巖石礦物樣品化學(xué)成分分析的要求。但選擇過氧化鈉、氫氧化鈉作為熔劑時，操作過程較繁瑣、對分析人員的技術(shù)要求較高，且分析液中引入的鹽分過大會對多組分測定造成干擾;偏硼酸鋰+四硼酸鋰、偏硼酸鋰作為熔劑可以完全熔融解離礦石樣品，且可以兼顧后續(xù)多組分的測定。綜合考慮操作流程的簡易、減少鹽分的引入等因素，最終確定偏硼酸鋰作為熔劑。

2.3偏硼酸鋰與樣品比例的選擇

基于偏硼酸鋰的強解離作用，在高溫下能夠較好地熔融樣品，但若偏硼酸鋰用量過高，將造成溶解酸化后溶液的鹽分較多、黏度增加，在霧化器噴出時壓力過大，導(dǎo)致矩管中電離不完全;如果熔劑用量過低，樣品無法完全分解，且冷卻后在坩堝中無法形成圓潤、光滑的熔融珠，呈不定形狀于坩堝底部，不易后續(xù)酸化提取。

為了考察偏硼酸鋰與樣品的熔融最佳質(zhì)量比，準確稱取0.1g樣品，分別采用1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、10∶1的質(zhì)量比對多金屬礦國家一級標準物質(zhì)GBW07165(SiO2質(zhì)量分數(shù)為14.1%)、GBW07236(SiO2質(zhì)量分數(shù)為30.51%)、GBW07239(SiO2質(zhì)量分數(shù)為46.67%)、GBW07234(SiO2質(zhì)量分數(shù)為53.36%)、GBW07237(SiO2質(zhì)量分數(shù)為82.95%)進行熔劑與樣品比例的實驗，結(jié)果如圖1所示。在偏硼酸鋰與樣品比例為6∶1之前，由于偏硼酸鋰的用量不足以將樣品完全解離，SiO2的分析結(jié)果逐漸升高，直至比例到7∶1之后達到穩(wěn)定，即SiO2測定值與認定值相符，8∶1、9∶1、10∶1的比例同樣也能完全熔解樣品，但同時也在后續(xù)測定液中引入了更多的鹽分，因此，選定偏硼酸鋰與樣品比例為7∶1。

2.4偏硼酸鋰熔融溫度和保持時間的選擇

偏硼酸鋰屬于高熔點(熔點845℃)非氧化性強堿熔劑，在高溫下能對礦石樣品中以氧化物存在的造巖元素進行有效的解離，但熔融時間的高低、保持時間的長短直接影響樣品是否能夠解離完全。如果熔融時間偏低、保持時間短，偏硼酸鋰無法充分熔融樣品，熔融珠在石墨坩堝冷卻后不透亮，有渾濁狀，并且多呈不規(guī)則狀;熔融溫度過高、保持時間過長，會造成熔融珠偏小，冷卻后出現(xiàn)板結(jié)粘連、不易提取等現(xiàn)象。

采用多金屬礦國家一級標準物質(zhì)GBW07234(SiO2質(zhì)量分數(shù)為53.36%)進行熔融溫度和保持時間的實驗，結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出，當熔融溫度在850、900℃保持5、10、15、20min時，SiO2測定值隨著溫度的升高和保持時間的延長而逐步增加，表明由于溫度不夠、保持時間過短，熔融過程沒有完全結(jié)束，樣品沒有被全部熔融解離，造成分析結(jié)果偏低;當熔融溫度在950、1000℃保持在5、10、15、20min時，測定值與標準值逐漸相符，且在15、20min時，分析結(jié)果穩(wěn)定在標準值附近，表明熔融過程已經(jīng)全部完成，從實驗效率及能耗方面考慮，選擇熔融條件為950℃保持15min。

2.5提取酸試劑及酸度的選擇

樣品經(jīng)偏硼酸鋰熔融后，如果單純用水溶解會出現(xiàn)提取時間過長且溶解不完全、沉淀析出的現(xiàn)象，導(dǎo)致測定結(jié)果不準確以及測定時霧化器堵塞，所以提取偏硼酸鋰熔融珠時，需要選擇合適的酸試劑和酸度。礦樣中的硅溶于酸形成可溶性硅酸，但當提取酸度過大時，硅酸又會形成沉淀，導(dǎo)致結(jié)果偏低。為了考察提取酸試劑和酸度，按照1.5的步驟，選擇在250mL燒杯中分別加入50mL體積比為1∶1的硝酸+水、鹽酸+水、王水+水3種提取試劑，對多金屬礦國家一級標準物質(zhì)GBW07237(SiO2質(zhì)量分數(shù)為82.95%)進行提取酸試劑選擇實驗，結(jié)果如表3所示。由表3中可以看出，硝酸+水、鹽酸+水、王水+水對偏硼酸鋰熔融珠進行提取時，鹽酸+水的提取效果最佳，測定平均值最接近GBW07237(SiO2質(zhì)量分數(shù)為82.95%)認定值。

按照1.5的實驗步驟，在250mL燒杯中分別加入體積比為1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1、10∶0的鹽酸+水進行提取，各平行測定6份取其平均值。對多金屬礦國家一級標準物質(zhì)GBW07165(SiO2質(zhì)量分數(shù)為14.1%)、GBW07236(SiO2質(zhì)量分數(shù)為30.51%)、GBW07239(SiO2質(zhì)量分數(shù)為46.67%)、GBW07234(SiO2質(zhì)量分數(shù)為53.36%)、GBW07237(SiO2質(zhì)量分數(shù)為82.95%)進行酸度實驗，結(jié)果如圖2所示。

由圖2中可以看出，鹽酸+水的體積比在6∶4、7∶3時，提取效果均比較滿意，選擇使用鹽酸+水體積比6∶4為提取劑。

2.6標準曲線和檢出限按照上述方法操作流程制備待測溶液，對二氧化硅標準工作液進行測定。以二氧化硅的質(zhì)量濃度為橫坐標x，相對應(yīng)的光譜發(fā)射強度為縱坐標y，繪制標準工作曲線，線性方程為y=4765.31x+121.93，相關(guān)系數(shù)為0.9999，二氧化硅的線性范圍為0～62.5%。對全流程空白溶液進行連續(xù)測定11次，通過計算3倍標準偏差確定方法檢出限為0.32%。

2.72種方法的對比

2.7.1方法的準確度和精密度

選擇金屬礦國家一級標準物質(zhì)GBW07165(SiO2質(zhì)量分數(shù)為14.1%)、GBW07236(SiO2質(zhì)量分數(shù)為30.51%)、GBW07239(SiO2質(zhì)量分數(shù)為46.67%)、GBW07234(SiO2質(zhì)量分數(shù)為53.36%)、GBW07237(SiO2質(zhì)量分數(shù)為82.95%)，分別采用本方法和動物膠凝聚－重量法對每個標準物質(zhì)樣品平行6份，取其平均值與標準物質(zhì)認定值進行準確度和精密度考察，結(jié)果如表4所示。

動物膠凝聚－重量法的具體操作為:準確稱取礦樣0.5000g于鎳坩堝內(nèi)，均勻覆蓋氫氧化鈉4g左右，置于高溫箱式電爐，待溫度升至700℃，保持15min后及時取出，冷卻后置于250mL燒杯中，加入100mL鹽酸，用帶膠頭玻璃棒不時轉(zhuǎn)動鎳坩堝，使鹽酸能夠充分與氫氧化鈉反應(yīng)，待反應(yīng)完全，用少量體積比為(1+1)鹽酸將鎳坩堝沖洗干凈后取出，將燒杯置于100℃恒溫電熱板上加熱蒸發(fā)至濕鹽狀，取下冷卻。向燒杯中加入5mL動物膠溶液，用玻璃棒攪拌5min，蓋上玻璃皿放置過夜。過濾，濾液收集于250mL容量瓶中。用熱的10%稀鹽酸沖洗燒杯，用膠頭玻璃棒將粘在燒杯壁上的細小濕鹽一并擦洗于濾紙上，并用熱稀鹽酸沿濾紙邊緣沖洗沉淀12次以上，待沉淀洗至白色即可。將濾紙包裹好的沉淀放置于干凈的已恒重的瓷坩堝內(nèi)，于高溫箱式電爐內(nèi)1000℃灰化，取出瓷坩堝，稍冷，放置于干燥器中，待冷卻30min后，稱重，計算礦石中二氧化硅的含量。

2.7.2多組分同時測定

采用動物膠凝聚－重量法測定二氧化硅時，由于熔劑為氫氧化鈉，引入了大量的鈉鹽，故該方法不能測定氧化鈉，可以選擇:原子吸收分光光度法測定氧化鉀、三氧化二鐵;紫外－可見分光光度法測定三氧化二鋁、二氧化鈦、氧化錳;EDTA－容量法測定氧化鈣、氧化鎂。采用偏硼酸鋰熔融－電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進行前處理金屬礦樣，利用光譜法可同時測定多組分的優(yōu)勢對氧化鉀、氧化鈉、氧化鈣、氧化鎂、三氧化二鋁、二氧化鈦、三氧化二鐵、氧化錳進行同時分析。對金屬礦國家一級標準物質(zhì)GBW07234、GBW07237進行多組分同時測定的實驗，并對2種方法的準確度(ＲE%)進行考察，詳細數(shù)據(jù)如表5所示。從表5中可以看出，2種方法測

定金屬礦中多組分的準確度均滿足地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范的相關(guān)要求。

3結(jié)論

利用偏硼酸鋰熔融結(jié)合電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定有色金屬礦中的SiO2，具有前處理過程易操作、重復(fù)性好、基體鹽分少、對環(huán)境友好等特點。與傳統(tǒng)動物膠凝聚－重量法進行了比較，準確度和精密度均達到相關(guān)規(guī)范的分析要求，且該方法可實現(xiàn)多組分同時分析，提供了一種準確高效、測定范圍寬、易操作、環(huán)保的分析方法。

方法來源：[1]袁潤蕾,李小輝,于亞輝,等.偏硼酸鋰熔融-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定有色金屬礦中二氧化硅[J].現(xiàn)代化工,2024,44(S2):391-396.DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2024.S2.069.

審核編輯 黃宇