環(huán)境條件下微通道反應(yīng)器中丙烷的高效轉(zhuǎn)化
丙烷的氧化脫氫主要來(lái)源于頁(yè)巖氣，有望滿(mǎn)足全球?qū)Ρ┘ぴ龅男枨?。然而，由于使用混合丙烷和氧氣，該過(guò)程需要高操作溫度，這加劇了其應(yīng)用中的安全問(wèn)題。此外，這些升高的溫度可能會(huì)增加過(guò)度氧化的風(fēng)險(xiǎn)，導(dǎo)致二氧化碳的形成。在這里，我們介紹了一種微通道反應(yīng)系統(tǒng)，該系統(tǒng)專(zhuān)為丙烷在水性環(huán)境中的氧化脫氫而設(shè)計(jì)，能夠在室溫和環(huán)境壓力下實(shí)現(xiàn)高度選擇性和活性的丙烯生產(chǎn)，同時(shí)降低安全風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)實(shí)現(xiàn)了超過(guò)92%的丙烯選擇性和19.57 mmol mCu?2 h?1的生產(chǎn)率。這種卓越的性能源于原位創(chuàng)建了一個(gè)高活性、含氧的銅催化表面用于丙烷活化，以及通過(guò)使用定制的T型結(jié)微裝置建立氣液泰勒流，通過(guò)擴(kuò)大氣液界面面積和減少擴(kuò)散路徑來(lái)增強(qiáng)丙烷轉(zhuǎn)移。這種微通道反應(yīng)系統(tǒng)提供了一種有吸引力的方法來(lái)加速受氣態(tài)反應(yīng)物溶解度限制的氣液固反應(yīng)。
丙烯（C3H6）是石化工業(yè)中的重要原料，其主要生產(chǎn)方法是蒸汽裂解和流化催化裂化（FCC）。然而，隨著全球?qū)Ρ┬枨蟮牟粩嘣鲩L(zhǎng)，這些傳統(tǒng)方法正在被拉伸。利用頁(yè)巖氣中豐富的丙烷，開(kāi)發(fā)了丙烷（C3H8）脫氫（PDH）工藝，以彌合這一供需缺口。然而，PDH工藝存在一些缺點(diǎn)，包括其吸熱性質(zhì)需要大量的能量輸入，以及由于結(jié)焦導(dǎo)致的催化劑快速失活。丙烷氧化脫氫（ODHP）是一種有吸引力的替代方案。這個(gè)過(guò)程是放熱的，使其能夠在較低的溫度下運(yùn)行，并減少能源需求。此外，ODHP中氧氣（O2）的存在抑制了催化劑上焦炭的形成，從而延長(zhǎng)了催化劑的壽命。ODHP的一個(gè)核心研究主題是開(kāi)發(fā)用于丙烯形成的高選擇性催化體系，同時(shí)抑制其連續(xù)過(guò)氧化形成二氧化碳（CO2）。在典型的實(shí)驗(yàn)條件下（400-500°C和1 atm），使用傳統(tǒng)金屬氧化物催化劑（如釩基和鉻基材料）的ODHP工藝中丙烯的典型選擇性小于70%。最近，有報(bào)道稱(chēng)，含硼材料，包括負(fù)載型氧化硼、六方氮化硼和摻硼沸石，可以在ODHP工藝中選擇性地生產(chǎn)丙烯，同時(shí)抑制CO2的形成。建議通過(guò)自由基機(jī)制在硼基反應(yīng)位點(diǎn)激活烷烴，這通常需要超過(guò)500°C的溫度才能達(dá)到相當(dāng)大的速率。高操作溫度未能充分發(fā)揮ODHP中強(qiáng)大的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，并提高了羥基化硼中心的流動(dòng)性，導(dǎo)致催化劑失活。此外，使用烷烴和氧氣混合物的高溫反應(yīng)存在安全風(fēng)險(xiǎn)，尤其是在大規(guī)模時(shí)。
解決ODHP挑戰(zhàn)的關(guān)鍵在于開(kāi)發(fā)高效的反應(yīng)系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以在低溫（如<200°C）下實(shí)現(xiàn)丙烯生產(chǎn)的高選擇性和活性。我們最近發(fā)現(xiàn)了一種水性反應(yīng)系統(tǒng)，該系統(tǒng)使用銅（Cu）粉末作為催化劑，氧氣作為氧化劑，證明了在室溫和環(huán)境壓力下以可觀的速率活化輕質(zhì)烷烴的能力。值得注意的是，使用間歇反應(yīng)器，丙烷可以轉(zhuǎn)化為丙烯，選擇性高達(dá)94%，生產(chǎn)率為0.71 mmol mCu?2 h?1。然而，由于丙烷在水溶液中的低溶解度（~1.1 mmol L?1），其傳質(zhì)效率低下，阻礙了實(shí)際實(shí)施中反應(yīng)效率的進(jìn)一步提高，并使動(dòng)力學(xué)分析復(fù)雜化，難以理解機(jī)理。此外，使用C3H8和O2混合物在操作中仍然存在安全風(fēng)險(xiǎn)。
在此，我們報(bào)告了一種微流體反應(yīng)系統(tǒng)，其中Cu微管同時(shí)用作催化劑和微通道反應(yīng)器，以同時(shí)解決傳質(zhì)效率低和安全風(fēng)險(xiǎn)的問(wèn)題，與間歇反應(yīng)器相比，反應(yīng)性提高了27倍，同時(shí)保持了92%以上的丙烯選擇性。我們使用定制的T型結(jié)微型裝置將氣態(tài)反應(yīng)物（C3H8+O2）分散到硫酸（H2SO4）溶液中，在進(jìn)入銅微管之前形成氣液泰勒流。高速相機(jī)成像輔助的流型分析揭示了傳質(zhì)的顯著增強(qiáng)，這可歸因于氣液界面面積的增加和反應(yīng)氣體到達(dá)銅表面的擴(kuò)散路徑的縮短。重要的是，我們的系統(tǒng)還減輕了與C3H8+O2混合物相關(guān)的潛在爆炸風(fēng)險(xiǎn)，因?yàn)闅鈶B(tài)混合物被水溶液塞分割成毫米級(jí)的小部分。我們進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究，以確定反應(yīng)級(jí)數(shù)和表觀活化能。還進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計(jì)算，以探索導(dǎo)致丙烯和其他次要產(chǎn)物（即正/異丙醇）形成的反應(yīng)途徑。我們的微流體系統(tǒng)在室溫和環(huán)境壓力下從丙烷生產(chǎn)丙烯方面表現(xiàn)出高選擇性和活性。這種方法為提高其他氣液固多相反應(yīng)的反應(yīng)性提供了一條有前景的途徑，特別是那些受到氣態(tài)反應(yīng)物在液體介質(zhì)中低溶解度阻礙的反應(yīng)，例如使用H2和O2合成H2O2，使用O2進(jìn)行有氧醇氧化，以及CO2、O2和N2在金屬催化劑表面上的電化學(xué)轉(zhuǎn)化。
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審核編輯 黃宇