研究背景

相較資源有限的鋰離子電池，鈉離子電池是一種極具前景的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)，尤其適用于大規(guī)模儲(chǔ)能系。然而，大多數(shù)鈉離子電池體系仍基于傳統(tǒng)碳酸酯基電解液，這種電解液的熱穩(wěn)定性差、揮發(fā)性高且易燃，在機(jī)械沖擊、熱沖擊、過充或短路等惡劣條件下，給電池帶來了顯著的安全隱患。隨著未來為大規(guī)模應(yīng)用開發(fā)的鈉離子電池?cái)?shù)量和規(guī)模的增加，這些問題將進(jìn)一步加劇，嚴(yán)重威脅到這一電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的擴(kuò)展。

工作簡介

近期，溫州大學(xué)侴術(shù)雷、李林教授聯(lián)合復(fù)旦大學(xué)賴偉鴻研究員和上海大學(xué)李麗教授在National Science Review期刊上發(fā)表題為“Modulating Ion-Dipole Interactions in Nonflammable Phosphonate-Based Electrolyte for Safe and Stable Sodium-Ion Pouch Cells”的研究性論文。在本研究中，作者通過陽離子-陰離子間相互作用的調(diào)節(jié)以及分子空間位阻的差異，選擇性增強(qiáng)低溶劑化能配體分子在Na+溶劑化殼層中的配位數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)有利且可調(diào)的界面化學(xué)。基于此，作者將一系列低溶劑化能的碳酸酯分子（EC、PC、VC、DEC、EMC）分別引入到高溶劑化能的磷酸酯（TEP）溶劑中，通過增強(qiáng)Na+陽離子與ClO4-陰離子之間的相互作用，選擇性的提高了低溶劑化能碳酸酯分子的競爭配位能力，促使形成富含碳酸酯分子的溶劑化結(jié)構(gòu)，最終構(gòu)筑了以碳酸酯分子分解為主的穩(wěn)定界面化學(xué)。得益于此，該電解液設(shè)計(jì)解鎖了低溶劑化能分子在溶劑化殼層中較弱競爭配位能力的限制，構(gòu)建了一種低成本、完全無氟且阻燃的電解液，使得普魯士藍(lán)||硬碳軟包電池在高負(fù)載量條件下（正極：20 mg/cm-2；負(fù)極：12 mg/cm-2）循環(huán)50圈后，仍有高達(dá)96%的容量保持率，展示了巨大的實(shí)際應(yīng)用潛力。

圖文導(dǎo)讀

圖1a展示了在不同配位環(huán)境中Na+的23Na化學(xué)位移。碳酸酯基電解液中的Na+顯示出較低的化學(xué)位移（約-10 ppm），而磷酸酯基電解液中的Na+離子化學(xué)位移約為0 ppm，這表明在碳酸酯基電解液中，圍繞Na+的配體具有更強(qiáng)的配位能力。這一現(xiàn)象歸因于在碳酸酯溶劑中，Na+與ClO4-之間的離子-離子相互作用強(qiáng)于在磷酸酯溶劑中的相互作用，后者無法有效地將陽離子和陰離子分離，導(dǎo)致更多的ClO4-與Na+配位。在最極端的情況下，ClO4-直接與Na+配位形成NaClO4固體，此時(shí)的23Na化學(xué)位移展現(xiàn)出最小值（約-25.5 ppm）。因此，碳酸酯基電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)更容易促進(jìn)富陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)的形成，而這種情況在磷酸酯基電解液中不那么明顯。

圖1. 電解液設(shè)計(jì)原則。（a）鈉離子化學(xué)位移與配位環(huán)境之間關(guān)系的示意圖。（b）溶劑化結(jié)構(gòu)和界面化學(xué)轉(zhuǎn)變的示意圖。

以NaClO4-TEP/VC電解液體系為例，通過光譜表征結(jié)合第一性原理計(jì)算，對溶劑化結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。隨著VC摩爾分?jǐn)?shù)從0%增加到100%，Na+特征峰在低濃度和高濃度電解液中均經(jīng)歷了顯著的高場位移，表明因周圍配體的強(qiáng)配位作用，Na核周圍電子密度較高。鑒于碳酸酯分子的溶劑化能力弱于TEP分子，因此顯著的位移并非由Na+與碳酸酯分子之間的離子-偶極相互作用引起。相反，增強(qiáng)的電子密度是由于引入VC后Na+與ClO4-之間的離子-離子相互作用。在高濃度電解液中，隨著VC含量的增加，23Na化學(xué)位移的變化變得愈加明顯。例如，在低濃度電解液中，當(dāng)VC摩爾分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，23Na化學(xué)位移約為0.9 ppm，而在高濃度電解液中則約為3.7 ppm。因此，僅在高濃度電解液中添加5%摩爾分?jǐn)?shù)的VC，其配位強(qiáng)度可與在稀釋電解液中添加40%摩爾分?jǐn)?shù)的VC相當(dāng)。這些結(jié)果表明，低溶劑化能力的分子（如碳酸酯）在增強(qiáng)的離子-離子相互作用下，更有效地調(diào)節(jié)溶劑化結(jié)構(gòu)并誘導(dǎo)多樣的界面化學(xué)。這種增強(qiáng)可以在拉曼光譜和分子動(dòng)力學(xué)中得到確認(rèn)，這表明增強(qiáng)的Na+- ClO4-相互作用也加強(qiáng)了Na+-VC對的相互作用。

圖2. 溶劑化結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)與理論分析。（a）在低濃度和高濃度NaClO4-TEP/VC電解液中，隨著VC含量變化的23Na NMR化學(xué)位移變化。（b） TEP-VC混合物中23Na NMR化學(xué)位移的摩爾分?jǐn)?shù)依賴性，以及（c） TEP-EC/PC/DEC/EMC混合物中的23Na NMR化學(xué)位移。（d） 不同成分和電解液的17O-NMR譜圖。（e） 不同電解液中VC和ClO4-的拉曼光譜信號分析。（f） 2 M NaClO4-TEP/VC的分子動(dòng)力學(xué)模擬快照（左）及相應(yīng)的富VC溶劑化結(jié)構(gòu)（右）。（g） 各電解液中聚集體、CIP和SSIP溶劑化結(jié)構(gòu)的比例。（h） TEP基（VC作為5wt%添加劑）和VC基（TEP作為5wt%添加劑）電解液的總配位數(shù)。（i） 不同溶劑化結(jié)構(gòu)的形成能。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證2M NaClO4-TEP/VC電解液的實(shí)用性，制備了具有兩種不同質(zhì)量負(fù)載的普魯士藍(lán)||硬碳軟包電池。當(dāng)陰極質(zhì)量負(fù)載為10 mg cm-2、陽極質(zhì)量負(fù)載為5 mg cm-2時(shí)，使用2 M NaClO4-TEP/VC電解液的普魯士藍(lán)||硬碳軟包電池在20 mAh g-1的條件下表現(xiàn)出343.7 mAh的高放電容量和72.6%的初始庫侖效率，均高于使用傳統(tǒng)1 M NaPF6-EC/DEC/FEC電解液。在后續(xù)循環(huán)中，使用1 M NaPF6-EC/DEC/FEC電解液的RPB||HC軟包電池在經(jīng)過10個(gè)循環(huán)后由于嚴(yán)重的氣體生成導(dǎo)致接觸不良而表現(xiàn)出顯著的容量衰退。相比之下，使用2 M NaClO4-TEP/VC電解液的普魯士藍(lán)||硬碳軟軟包電池在30天后表現(xiàn)出99.1%的高電壓保持率及79.5%的優(yōu)異容量保持率，在100個(gè)循環(huán)后平均庫侖效率超過99.5%。這可以歸因于無氟非易燃電解液與電極的良好兼容性以及電極表面形成的穩(wěn)健的電極/電解液界面（EEI）層。

圖3. 使用不同電解液的普魯士藍(lán)||硬碳全電池的電化學(xué)性能。（a） 在50 mA g-1下循環(huán)的普魯士藍(lán)||硬碳硬幣電池的循環(huán)性能，經(jīng)過第一次激活循環(huán)后在20 mA g-1的條件下進(jìn)行。（b） 不同電解液下普魯士藍(lán)||硬碳全電池的庫侖效率比較。（c） 使用2 M NaClO4-TEP/VC和1 M NaPF6-EC/DEC/FEC的普魯士藍(lán)||硬碳軟包電池的初始充放電曲線（陰極和陽極的質(zhì)量負(fù)載分別為10 mg cm-2和5 mg cm-2，單面涂層）。（d） 在20 mA g-1的第一次激活循環(huán)后，普魯士藍(lán)||硬碳軟包電池在100 mA g-1下的相應(yīng)循環(huán)性能。（e） 使用2 M NaClO4-TEP/VC電解液的普魯士藍(lán)||硬碳軟包電池，陰極質(zhì)量負(fù)載為20 mg cm-2（單面）和陽極質(zhì)量負(fù)載為12 mg cm-2（單面）的循環(huán)性能，在20 mA g-1的第一次激活循環(huán)后。（f） 使用1 M NaPF6-EC/DEC/FEC（左）和2 M NaClO4-TEP/VC（右）電解液的普魯士藍(lán)||硬碳軟包電池充放電后氣體產(chǎn)生的數(shù)字照片比較。（g） 使用傳統(tǒng)1 M NaPF6-EC/DEC/FEC電解液與2 M NaClO4-TEP/VC電解液的軟包電池性能比較。

使用掃描電子顯微鏡（SEM）、低溫透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）、X射線光電子能譜（XPS）和飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）對電解液中的CEI和SEI進(jìn)行了分析，以研究其化學(xué)成分和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明在2 M NaClO4-TEP/VC電解液中的普魯士藍(lán)正極和硬碳負(fù)極表現(xiàn)出更堅(jiān)固穩(wěn)定的界面化學(xué)特性，這種特性主要由于富含碳酸酯分子的鈉離子溶劑化殼形成引起的，誘導(dǎo)形成以碳酸酯分子參與分解形成的界面化學(xué)，抑制了磷酸酯溶劑分子分解對電極界面產(chǎn)生的不利因素，從而提升了對正極和負(fù)極的穩(wěn)定性。

圖4. 循環(huán)后的普魯士藍(lán)和硬碳的CEI和SEI成分及結(jié)構(gòu)。經(jīng)過在2 M NaClO4-TEP/VC中循環(huán)后的（a， b） 普魯士藍(lán)和（c， d） 硬碳的低溫透射電子顯微鏡圖像。循環(huán)后的普魯士藍(lán)的P 2p、Cl 2p和O 1s XPS光譜分別顯示在（e， g， i）；而循環(huán)后的硬碳的XPS光譜則顯示在（f， h， j）。

圖5. TOF-SIMS深度剖面及選定二次離子片段在CEI和SEI上的3D構(gòu)建。對使用（a）1 M NaPF6-EC/DEC/FEC、（b）1 M NaClO4-TEP/VC和（c）2 M NaClO4-TEP/VC電解液的循環(huán)普魯士藍(lán)上的幾種典型二次離子片段進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化深度剖面分析。對使用（d）1 M NaPF6-EC/DEC/FEC、（e）1 M NaClO4-TEP/VC和（f）2 M NaClO4-TEP/VC電解液的循環(huán)硬碳上的幾種典型二次離子片段進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化深度剖面分析。相應(yīng)的CEI和SEI在（g）1 M NaPF6-EC/DEC/FEC、（h）1 M NaClO4-TEP/VC和（i）2 M NaClO4-TEP/VC電解液中的3D空間分布。

總結(jié)與展望

作者成功開發(fā)了一種無氟阻燃的鈉離子電池電解液，適用于低成本、安全、環(huán)保和穩(wěn)定的鈉離子電池。通過調(diào)節(jié)Na+與陰離子、碳酸酯和磷酸酯分子之間的離子-離子和離子-偶極相互作用，重組了Na+溶劑鞘中的配體，從而實(shí)現(xiàn)了富含碳酸酯分子的溶劑化結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了碳酸酯分解產(chǎn)物衍生的界面化學(xué)形成。通過這種設(shè)計(jì)，一種高負(fù)載量的全無氟的普魯士藍(lán)||硬碳軟包電池在經(jīng)過50個(gè)循環(huán)后表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性（容量保持率為96.0%）和高能量密度（基于電極質(zhì)量的221.7 Wh kg-1），并具備較高的安全性能。同時(shí)，這種電解液的設(shè)計(jì)策略能夠被擴(kuò)展應(yīng)用于其他低溶劑化能的碳酸酯分子。該研究為克服基于磷酸酯的電解液的兼容性差問題提供了一種解決方案，從而使電解液系統(tǒng)中能夠存在更高比例的磷酸酯，這為高安全且高性能鈉離子電池的制造和實(shí)際應(yīng)用提供指導(dǎo)。

文獻(xiàn)鏈接

Zhuo Yang， Yingying Dai， Zheng-Kun Xie， Shao-Bo Li， Yao-Jie Lei， Jian Chen， Xunzhu Zhou， Zhi-Qiang Hao， Xin Tan， Lin Li*， Wei-Hong Lai*， Li Li*， Wei-Hua Chen， Shu-Lei Chou*， Modulating ion–dipole interactions in nonflammable phosphonate-based electrolyte for safe and stable sodium-ion pouch cells， National Science Review. https://doi.org/10.1093/nsr/nwae466