1. Angew. Chem. Int. Ed：可充電鋰金屬-氫氣電池

近日，中國科學技術大學化學與材料科學學院陳維教授課題組在國際期刊《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed）發(fā)表了題為“Rechargeable lithium-hydrogen gas batteries”的研究文章，首次報道了氫氣電極作為正極的電池化學新體系，為基于氫氣正極設計高性能電池提供了一種新途徑。

氫氣（H2）作為最具前景且經(jīng)濟高效的可再生資源之一，憑借其合適的氧化還原電位（0 V vs. SHE）、低過電位（約0 V）以及長期穩(wěn)定性，可在與高活性電催化劑（如Pt/C）結合時，成為一種極具吸引力的電池電極材料。自20世紀60年代以來，可充電的鎳-氫氣（Ni-H）電池化學因其高穩(wěn)定性、可靠性和耐久性，已被NASA成功應用于航空航天領域超過30年。近年來，中國科學技術大學陳維教授課題組聚焦于氫氣電池，創(chuàng)制了不同類型的氫氣電池體系(Adv. Mater. 2024, 2412108; Chem. Rev. 2022, 122, 16610-16751)，包括先進的鎳-氫氣電池(Adv. Mater. 2023, 2300502)、鹵素-氫氣電池(JACS 2023, 145, 25422-25430)、質(zhì)子-氫氣電池(JACS 2021, 143, 20302-20308)以及碳-氫氣電池(Nat. Commun. 2022, 13, 2805)等，以其卓越的循環(huán)穩(wěn)定性重新受到關注，并在大規(guī)模儲能中展現(xiàn)出巨大潛力。這些體系均將氫氣電極用作負極。然而，基于氫氣負極的電池在0.8-1.4 V的有限工作電壓下運行，能量密度相對較低。因此，作者提出，氫氣的優(yōu)異氧化還原特性不僅使其可作為負極，還可作為極具潛力的正極，與低電位負極配對?；跉錃庹龢O的電池在與堿金屬負極結合時，可展現(xiàn)出更高的能量密度和工作電壓。其中，鋰金屬負極在高電壓和高能量密度的氫氣電池應用中具有巨大潛力。

圖一：Li-H電池結構和工作示意圖。

該論文首次報道了一種可充電鋰金屬-氫氣（Li-H）電池，該電池利用了最輕的兩種元素Li和H。Li-H電池通過正極的反應H2/H+和負極的Li/Li+沉積溶解反應實現(xiàn)穩(wěn)定運行。H2正極的優(yōu)異特性使該電池展現(xiàn)出極具吸引力的電化學性能，包括高達2825 Wh kg-1的理論比能量、3 V的放電電壓、99.7%的循環(huán)能量效率、5-20 mAh cm-2的可逆面容量、-20-80 ℃的寬工作溫區(qū)及活性材料的高利用率。此外，作者進一步構建了一種無負極Li-H電池，在首次充電時從低成本的鋰鹽中沉積鋰金屬生成負極，進一步提升了電池的實際能量密度和經(jīng)濟適用性。該工作為基于氫氣正極設計高性能儲能電池提供了一種新途徑。

圖二：Li-H電池綜合電化學性能展示。a倍率性能；b-c長循環(huán)穩(wěn)定性；d-e高溫性能；f-g低溫性能。

中國科學技術大學化學與材料科學學院博士后劉再春和博士研究生馬毅睿為該論文的共同第一作者，中國科學技術大學化學與材料科學學院、合肥微尺度物質(zhì)科學國家研究中心的陳維教授為該論文的第一通訊作者，合作者包括深圳大學楊金龍教授。該研究工作得到自然科學基金委重大研究計劃項目和面上項目，中國科大創(chuàng)新團隊培育基金，中國科大人才團隊項目以及中國科學技術大學理化實驗中心、超算中心和微納中心提供的幫助。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/ange.202419663

2. Nature Sustain.：廢舊鋰電池實現(xiàn)綠色回收

第一作者：王衛(wèi)平 通訊作者：陳維 通訊單位：中國科學技術大學 【成果簡介】 從使用過的鋰循環(huán)中回收鋰可以最大限度地利用鋰資源，促進鋰循環(huán)的循環(huán)，提高鋰循環(huán)的可持續(xù)性。然而，傳統(tǒng)的方法通常需要大量的化學品和能源投入。 在此，中國科學技術大學陳維教授等人報道了一種新型的電化學鋰回收系統(tǒng)，其結合二氧化氮（NO2）捕獲，實現(xiàn)了穩(wěn)定且無需能量輸入的鋰回收過程。具體來說，該系統(tǒng)基于從廢舊鋰離子電池正極中自發(fā)提取鋰離子（Li+）以及將NO2電化學還原為亞硝酸根（NO2-）的過程。在典型的回收過程中，從降解的鋰離子電池電極材料中提取的鋰離子（Li+）將與電化學還原的NO2-結合形成亞硝酸鋰（LiNO2），最終在空氣中氧化為穩(wěn)定的硝酸鋰（LiNO3），同時產(chǎn)生可觀的電能。集成系統(tǒng)具有以下優(yōu)勢：（1）凈能量/電力輸出；（2）最終產(chǎn)品LiNO3的高純度；（3）不使用有價值的或腐蝕性化學品；（4）不產(chǎn)生有害廢物；（5）較少的預處理和分離步驟。此外，電位控制的NO2還原過程可以在實際廢氣中實現(xiàn)選擇性NO2捕獲，即使在高濃度二氧化碳（CO2）和二氧化硫（SO2）共存的情況下也能實現(xiàn)。本文的集成系統(tǒng)設計不僅實現(xiàn)了綠色和可持續(xù)的鋰回收，還實現(xiàn)了低成本、節(jié)能的廢氣中NO2去除，優(yōu)于需要催化劑、氨氣和高溫的選擇性催化還原過程。 相關研究成果以“Electrochemical lithium recycling from spent batteries with electricity generation”為題發(fā)表在Nature Sustainability上。 【研究背景】 從廢舊鋰離子電池（LIBs）中回收鋰對全球鋰資源利用和供應至關重要。隨著高性能可充電鋰離子電池需求的快速增長，鋰資源消耗和廢舊電池產(chǎn)生量也在加速上升。2022年全球鋰消費量達13.4萬噸，較2021年增長41%，而鋰儲量預計將在未來耗盡。廢舊鋰離子電池數(shù)量預計到2025年將達到500萬噸，其鋰含量（5-7 wt%）遠高于自然資源，因此亟需綠色、可持續(xù)的回收方法以實現(xiàn)鋰的閉環(huán)循環(huán)。傳統(tǒng)回收方法包括火法冶金、濕法冶金和直接正極材料再生，但這些方法存在高能耗、高成本、廢物排放等問題。電化學回收方法因其環(huán)境友好性和低廢物排放特性成為潛在解決方案，但仍面臨高電力消耗和材料降解等挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)新型、經(jīng)濟的輔助反應和穩(wěn)定的回收系統(tǒng)對推動電化學回收技術的大規(guī)模應用至關重要。 【研究內(nèi)容】 耦合鋰回收與NO2捕獲 關于NO2捕獲電極的電化學反應（方程式1）、鋰回收電極的電化學反應（方程式2）、整體電池反應（方程式3）以及LiNO2的化學反應（方程式4）可以描述如下：

作者選擇磷酸鐵鋰（LFP）作為代表性電極，同時使用原始碳布作為NO2還原的電極。采用鋰離子透過膜（鋰鋁鈦磷酸鹽，LATP）將NO2捕獲和鋰回收反應的電解液分開，從而在NO2捕獲的碳布側獲得純凈的最終產(chǎn)物。當回收過程啟動時，Li+將從LFP電極中脫嵌并通過LATP膜進入DMF電解液。NO2氣體會接受電子并被電化學轉(zhuǎn)化為NO2-，隨后與Li+結合形成LiNO2。經(jīng)過空氣中的自發(fā)氧化反應后，最終可獲得高純度且穩(wěn)定的LiNO3，并產(chǎn)生0.4V的電能輸出，此策略能夠?qū)崿F(xiàn)脫碳、節(jié)能、減少化學品使用以及高鋰回收率和經(jīng)濟效益的目標。

圖1.鋰回收與NO2捕獲的耦合。 為了驗證這一耦合概念，作者首先使用純NO2氣體進行測試。在圖2a中，可以觀察到一條穩(wěn)定的能量輸出曲線，其平臺電壓約為0.4V，表明策略中實現(xiàn)了能量輸出過程，這與之前報道的耗能電化學提取方法完全不同?；贚FP電極容量計算，鋰回收效率達到96.23%，這與不同方法報告的最佳回收效率相當。與純DMF溶劑相比，500nm附近的寬吸收峰清楚地顯示了NO2-的形成（圖2b）。同時，SEM和能量色散X射線光譜映射結果證實，碳布電極表面形成了含有N和O元素的固體產(chǎn)物（圖2c）。X射線衍射（XRD）結果證實，固體產(chǎn)物由純LiNO3組成，無任何雜質(zhì)（圖2d）。為了驗證回收過程中從LFP電極中提取鋰的過程，首先通過XRD分析研究了LFP的相變。XRD結果顯示，富鋰LiFePO4相（JCPDS 40-1499）轉(zhuǎn)變?yōu)槊撲嘑ePO4相（JCPDS 34-0134），證實了從LFP電極中提取了鋰（圖2e）。X射線光電子能譜結果表明，氧化態(tài)從LiFePO4中的Fe(II)變?yōu)镕ePO4中的Fe(III)。此外，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜結果定量顯示，實際鋰提取效率達到93%，與基于容量的計算結果非常吻合（圖2f）。

圖2.鋰回收與NO2捕獲耦合策略的證明。 鋰回收性能 作者研究了不同電流密度對鋰回收效率的影響，發(fā)現(xiàn)在0.05和0.1 mA cm-2下，鋰回收效率分別達95.7%和97.7%，電能輸出為66.5 Wh kgLFP-1，遠低于傳統(tǒng)電解方法的能耗。高電流密度下效率下降歸因于LATP膜阻抗和Li+傳質(zhì)限制，改用1 M LiNO3電解液后，傳質(zhì)改善，回收效率提升。最終產(chǎn)物LiNO3純度達99.1%，主要污染物為Al，來自LATP膜表面AlPO4的浸出。放大實驗中，系統(tǒng)穩(wěn)定運行超200小時，容量超50 mAh。此外，其他非水溶劑（如DMC）也能實現(xiàn)高效NO2還原和鋰回收（>95%），表明該方法在實際應用中具有靈活性和可行性。

圖3. 基于綜合策略的鋰回收性能。 鋰回收過程中的系統(tǒng)穩(wěn)定性 為確保長期的鋰回收性能，陶瓷LATP膜的穩(wěn)定性成為關鍵決定因素之一。通過LATP膜的重復使用測試及相應表征來研究其穩(wěn)定性，Li+回收效率保持在約97%的高水平，表明LATP膜在有機溶劑和NO2存在下仍能保持穩(wěn)定（圖4a）。使用同一LATP膜進行的第一次和第八次重復使用測試中，電池的能量輸出曲線如圖4b所示。未觀察到明顯的工作電壓下降或阻抗增加，表明Li+傳輸能力在連續(xù)重復使用中幾乎沒有退化。此外，還研究了NO2還原過程中有機溶劑的穩(wěn)定性。線性掃描伏安法結果表明，在無NO2的情況下，DMF的電化學窗口相對于LFP/FePO4氧化還原反應穩(wěn)定在0至1V（圖4g）。一旦通入NO2，強還原電流歸因于NO2的還原。通過核磁共振（NMR）對DMF分子結構的分析表明，在含NO2的還原反應后，DMF中的所有官能團（甲基（-CH3）和酰胺（-CON-））均完好保留，未出現(xiàn)任何意外峰，表明DMF未通過其他副反應參與NO2還原過程（圖4h,i）。

圖4. LATP膜和電解質(zhì)的穩(wěn)定性研究。 為了驗證集成策略的實用性，研究考慮了實際應用中的多種挑戰(zhàn)，包括廢氣中的SO2、CO2、低濃度NO2、水蒸氣以及連續(xù)回收過程。實驗表明，CO2和SO2的存在不影響NO2的捕獲和鋰回收效率，系統(tǒng)在模擬氣體中穩(wěn)定運行近200小時。低濃度NO2（5000 ppm）下，系統(tǒng)仍能輸出0.3V電壓，容量為1.3 mAh cm-2，擴大反應室后可恢復容量。水蒸氣的存在雖可能損害LATP膜，但可通過預處理解決。此外，系統(tǒng)通過化學-電化學耦合過程去除NO，并設計了連續(xù)回收裝置，可實現(xiàn)廢舊電池電極的連續(xù)回收和NO2捕獲，電流密度可達2.5 mA cm-2，適用于工業(yè)化應用。

圖5. 從工業(yè)廢氣中捕獲NO2。 不同鋰回收策略的技術經(jīng)濟分析 在可持續(xù)發(fā)展的要求下，本文的耦合策略在處理復雜性、節(jié)能、環(huán)境效益和回收利潤方面表現(xiàn)出優(yōu)越性。同時，在后續(xù)的鋰提取步驟中，本文的方法可產(chǎn)生0.066 kWh kgLFP-1電能，而火法冶金回收、濕法冶金回收、直接正極法和電化學方法分別需要3.60、0.318、5.60和5.32 kWh kgLFP-1電能（圖6b）。環(huán)境效益評估中的CO2排放量顯示，具有綠色和可持續(xù)的前景，每回收1公斤LFP僅產(chǎn)生0.0982公斤CO2（僅為其他方法的十分之一）并去除0.278公斤NO2（圖6c）。成本-收益分析表明，該方法在能源和化學品成本方面具有較低的操作成本。進一步的凈收入預測分析驗證了我們方法的經(jīng)濟可行性。結果表明，在回收約200公斤LFP后，我們的方法在凈收入方面將超過火法冶金、濕法冶金和直接法，并在高通量操作中具有很強競爭力。

圖6. 不同LIB回收策略的技術經(jīng)濟分析。 【結論展望】 綜上所述，本文提出了一種通過電化學方法將廢舊LIB回收與NO2去除相結合的鋰離子電池（LIB）回收方法，從而實現(xiàn)了低能耗、低成本和低污染的鋰循環(huán)可持續(xù)閉環(huán)。盡管所提出的方法在膜成本和生產(chǎn)速率方面仍存在一些局限性，但通過進一步的膜設計可以大幅改進。本文的策略在技術經(jīng)濟方面推動了廢舊LIB回收研究，并為除NOx排放去除之外的其他環(huán)境廢物管理研究提供了新的見解。 【文獻信息】 Weiping Wang, Zaichun Liu? ?, Zhengxin Zhu, Yirui Ma? ?,Kai Zhang, Yahan Meng, Touqeer Ahmad, Nawab Ali Khan, Qia Peng, Zehui Xie, Zuodong Zhang & Wei Chen*,?Electrochemical lithium recycling from spent batteries with electricity generation,Nature Sustainability, https://doi.org/10.1038/s41893-024-01505-5