研究背景

水系金屬電池（AMB）直接采用金屬作為負(fù)極（如Zn、Al、Mg等），不僅在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域，在可穿戴、生物相容性等應(yīng)用方面也具有優(yōu)越性。陽極側(cè)的電化學(xué)基于金屬的可逆沉積-溶解，與將金屬離子儲(chǔ)存在陽極主體中的“搖椅”式金屬離子電池相比，金屬負(fù)極的使用使AMB具有更高的能量密度。此外，金屬負(fù)極在正極材料的搭配上提供了更多的選擇，例如可以使用理論容量更高的空氣電極和硫電極來代替插層型正極材料。然而，金屬負(fù)極在水系電解液中通常會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕問題，通常伴有氫氣和惰性腐蝕產(chǎn)物，導(dǎo)致容量衰減和電池壽命不理想。

研究?jī)?nèi)容

近日，中國(guó)石油大學(xué)（華東）邢偉教授、李學(xué)進(jìn)副教授聯(lián)合香港城大支春義教授在國(guó)際知名期刊Energy & Environmental Science上發(fā)表題為“Corrosion of metallic anodes in aqueous batteries”的綜述文章。本綜述全面討論和總結(jié)了金屬負(fù)極在水系電解質(zhì)中腐蝕的基本機(jī)理和關(guān)鍵影響因素。隨后，總結(jié)和歸類了腐蝕抑制方面的最新成果，以評(píng)估各種策略（如界面工程、合金工程、電解液工程等）的優(yōu)缺點(diǎn)。介紹了金屬負(fù)極腐蝕過程研究中的先進(jìn)表征技術(shù)。最后，本文還強(qiáng)調(diào)了解決金屬負(fù)極腐蝕問題所面臨的挑戰(zhàn)以及該領(lǐng)域的潛在研究方向，以其為今后的研究提供合理和優(yōu)異的借鑒。

2.1 金屬負(fù)極的腐蝕機(jī)制及影響因素

金屬負(fù)極腐蝕會(huì)導(dǎo)致金屬利用率低、電解液消耗、鈍化問題和析氫等問題。金屬腐蝕產(chǎn)生的電子被陰極析氫消耗，而不是通過外電路傳到電池陰極，導(dǎo)致不可逆的能量損失。陰極析氫導(dǎo)致水的減少和氫氣的釋放，這將導(dǎo)致電解質(zhì)濃度和電池內(nèi)壓的增加。此外，腐蝕產(chǎn)物可能導(dǎo)致金屬陽極鈍化。雖然它們可能對(duì)進(jìn)一步的腐蝕反應(yīng)起到保護(hù)作用，但會(huì)嚴(yán)重影響電池動(dòng)力學(xué)。

Zn負(fù)極在水系電解質(zhì)中熱力學(xué)不穩(wěn)定，容易發(fā)生腐蝕反應(yīng)，并伴隨析氫反應(yīng)。在強(qiáng)酸性電解質(zhì)中，Zn2+是主要的腐蝕產(chǎn)物，并伴有H+的還原。在pH值4-11范圍內(nèi)，水的還原和金屬的水解極大地影響了局部pH值和腐蝕產(chǎn)物的形成。在此pH范圍內(nèi)，金屬表面會(huì)形成無保護(hù)作用的ZnO或Zn（OH）2部分，這是OH-引起的鈍化層形成和H+促進(jìn)的去穩(wěn)定過程的共同作用結(jié)果。隨著pH值的不斷增加，會(huì)生成三種類型的ZnO/Zn（OH）2，它們可以保護(hù)Zn免受進(jìn)一步腐蝕，但會(huì)限制電池動(dòng)力學(xué)。在強(qiáng)堿性電解質(zhì)中，鋅酸鹽是主要的腐蝕產(chǎn)物。鋅陽極中的雜質(zhì)、溶解氧和電解質(zhì)中的陰離子，如Cl-、ClO4-、SO42-和CO32-，都會(huì)參與腐蝕反應(yīng)并導(dǎo)致腐蝕行為的差異。

金屬鋅負(fù)極在不同pH環(huán)境的腐蝕反應(yīng)過程示意圖

鋁負(fù)極在酸性電解質(zhì)中的腐蝕與鋅相似。在弱酸性或堿性電解質(zhì)中，致密的Al2O3層可以保護(hù)鋁免受腐蝕，同時(shí)抑制鋁的可逆電鍍/剝離。在強(qiáng)堿性電解液中，Al的腐蝕伴隨著金屬/鈍化層界面Al（OH）3的不斷生成和鈍化層/電解液界面Al（OH）3的溶解而進(jìn)行。表面鈍化層在腐蝕過程中起著重要作用，同樣，Al負(fù)極中的雜質(zhì)、溶解氧和腐蝕性陰離子也會(huì)加速Al的腐蝕反應(yīng)。

（a）25 oC 時(shí) Al-H2O 的 Pourbaix 圖；（b）酸性電解質(zhì)、（c）中性電解質(zhì)和（d）堿性電解質(zhì)中 Al 負(fù)極的腐蝕機(jī)理示意圖。

Mg的腐蝕機(jī)理存在爭(zhēng)議，最有說服力的機(jī)理表明Mg腐蝕是由MgO膜的局部破裂引起的，NDE歸因于Mg（OH）2產(chǎn)物的形成。在中性和堿性電解液中，Mg（OH）2是唯一的腐蝕產(chǎn)物，它會(huì)作為陰極位點(diǎn)加速析氫。但當(dāng)pH值超過10.5時(shí)，表面形成的Mg（OH）2會(huì)鈍化Mg的溶解。值得注意的是，由于 HER 速率較高，電解液中的溶解氧對(duì)鎂腐蝕影響不大。此外大多數(shù)金屬雜質(zhì)比鎂更惰性，會(huì)加速鎂的溶解。

25 oC 時(shí) Mg-H2O 的 Pourbaix 圖：（a）不含 Mg+ 和 MgH2，（b）存在 MgH2，（c）存在 Mg+；Mg 在（d）中性電解質(zhì)中及（e）在酸性和堿性電解質(zhì)中的腐蝕機(jī)理；（f）Mg 的電偶腐蝕機(jī)理。

2.2 金屬負(fù)極緩蝕策略

人工界面，包括碳質(zhì)涂層、金屬化合物和有機(jī)聚合物，可以保護(hù)金屬負(fù)極免于直接暴露于水性電解質(zhì)中，從而減少腐蝕反應(yīng)。除了充當(dāng)物理屏障外，一些界面，如銦基化合物，還可用作化學(xué)腐蝕抑制劑，可以增加 HER 過電位。碳層或有機(jī)聚合物的豐富表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)于防止侵蝕性陰離子接近金屬表面也很重要。雖然涂層具有有效的腐蝕抑制作用，但它會(huì)導(dǎo)致金屬陽極和電解質(zhì)之間的離子傳輸緩慢，導(dǎo)致電池動(dòng)力學(xué)較差和極化較大。

合金工程是提高金屬陽極耐腐蝕性的另一種有效策略。一方面，具有較高 HER 過電位的合金元素或形成的金屬間相有利于降低陰極 HER。另一方面，一些合金元素有助于在腐蝕過程中形成保護(hù)性腐蝕層（如 La（OH）3 和 Al2O3）。然而，如果形成的物相比被保護(hù)的金屬具有更高的電化學(xué)活性，則會(huì)加速腐蝕反應(yīng)。由于原電池的形成，幾乎所有的Mg金屬間相都能夠增強(qiáng)Mg的溶解。

電解質(zhì)工程對(duì)金屬陽極/電解質(zhì)界面的電化學(xué)性質(zhì)有顯著的影響。金屬在水系電解質(zhì)中的腐蝕行為在很大程度上取決于pH值，在設(shè)計(jì)電解質(zhì)時(shí)應(yīng)考慮到這一點(diǎn)。通過高濃度電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)減少自由水分子的含量會(huì)顯著減弱金屬和水之間的相互作用，從而保護(hù)金屬負(fù)極免受腐蝕。緩蝕劑通過多種方式抑制金屬腐蝕，包括形成保護(hù)層、改性表面化學(xué)和調(diào)節(jié)電解質(zhì)pH值等。雖然添加緩蝕劑可能會(huì)降低電池動(dòng)力學(xué)，但它是抑制金屬腐蝕最簡(jiǎn)單、最經(jīng)濟(jì)的策略。

2.3 金屬負(fù)極腐蝕研究中應(yīng)用的先進(jìn)表征技術(shù)

電化學(xué)信號(hào)或表面形貌的變化可以監(jiān)測(cè)腐蝕行為。極化曲線、交流阻抗譜、電化學(xué)噪聲技術(shù)和掃描電化學(xué)顯微鏡技術(shù)可以獲得多種電化學(xué)信號(hào)，經(jīng)常用于了解腐蝕機(jī)理并獲取有關(guān)腐蝕趨勢(shì)和速率的信息。一些光譜技術(shù)，如X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜、X射線光電子能譜及拉曼光譜，能夠用來表征金屬負(fù)極表面物相、組成的變化及區(qū)分腐蝕產(chǎn)物。原子力顯微鏡、掃描電鏡、X射線計(jì)算機(jī)斷層成像和光學(xué)顯微鏡等技術(shù)可在不同尺度上監(jiān)測(cè)金屬負(fù)極表面形貌的變化。一些先進(jìn)的原位表征技術(shù)，如原位掃描電化學(xué)顯微鏡、原位原子力顯微鏡和光學(xué)顯微鏡，可以通過監(jiān)測(cè)表面電流和形貌演變來實(shí)時(shí)觀察腐蝕反應(yīng)的空間分布。

總結(jié)與展望

3.1 金屬負(fù)極在水性電解質(zhì)中腐蝕的基本機(jī)理有待進(jìn)一步闡明。腐蝕反應(yīng)初始階段的行為仍不清楚，腐蝕產(chǎn)物的形成基本上是對(duì)現(xiàn)有機(jī)理的推測(cè)。此外，電池充電/放電過程中的腐蝕行為需要更精確的分析，應(yīng)將金屬負(fù)極的可逆剝離/沉積過程考慮在內(nèi)。此外，Mg的腐蝕機(jī)理仍然存在爭(zhēng)議，應(yīng)采用先進(jìn)的原位技術(shù)對(duì)Mg的腐蝕行為進(jìn)行分類。

3.2 人工界面工程保護(hù)金屬負(fù)極免受腐蝕的主要缺點(diǎn)是降低電池動(dòng)力學(xué)。雖然可以有效地將水分子和侵蝕性陰離子擋在負(fù)極表面之外，但界面上金屬離子的緩慢遷移會(huì)導(dǎo)致較大的極化和較差的倍率能力。此外，大規(guī)模生產(chǎn)中界面的結(jié)構(gòu)完整性仍然具有挑戰(zhàn)性，這可能導(dǎo)致嚴(yán)重的點(diǎn)蝕。在充放電過程中原位形成保護(hù)膜或人工固體電解質(zhì)界面可能是一個(gè)有潛力的方向，既能降低組裝成本，又能保持保護(hù)層的耐久性。

3.3 在合金工程中，目前尚無合金元素種類及其用量的選擇標(biāo)準(zhǔn)。迫切需要全面研究合金元素與其保護(hù)效率之間的關(guān)系。同時(shí)，在進(jìn)一步的研究中應(yīng)考慮合金元素對(duì)晶粒尺寸、金屬間相分布和暴露晶面的影響。

3.4 在電解質(zhì)工程方面，開發(fā)具有溫和酸堿度和較低腐蝕性陰離子的新型電解質(zhì)體系是獲得優(yōu)異緩蝕效果的潛在研究方向。盡管各種添加劑具有很好的腐蝕抑制效率，但對(duì)有機(jī)添加劑引起的表面化學(xué)變化缺乏深入的了解。需要進(jìn)一步研究有機(jī)添加劑的吸附/解吸動(dòng)力學(xué)和相應(yīng)的表面性能演變。不同添加劑的合理組合可能是提高腐蝕抑制效率的潛在研究方向。此外，含有較少自由水分子的水凝膠電解質(zhì)在抑制金屬陽極腐蝕方面具有巨大的應(yīng)用潛力。

3.5 除了電解質(zhì)pH值外，局部pH值對(duì)腐蝕行為也起著至關(guān)重要的作用。先進(jìn)的微電化學(xué)技術(shù)，如掃描振動(dòng)電極技術(shù)，可以為局部腐蝕過程提供新的機(jī)制見解。采用更多原位技術(shù)研究金屬陽極的腐蝕應(yīng)該是一個(gè)潛在的研究趨勢(shì)。

文獻(xiàn)鏈接

Xuejin Li*， Pengyun Liu， Cuiping Han， Tonghui Cai， Yongpeng Cui， Wei Xing*， and Chunyi Zhi*， Corrosion of metallic anodes in aqueous batteries. Energy & Environmental Science， 2025， DOI： https://doi.org/10.1039/D5EE00075K