圖1. a) 光催化過程中電荷復合與遷移的競爭關(guān)系;b) 原子無序孔周圍空穴極化子形成示意圖，以此促進光生電荷的長效分離。

2024年，來自中國科學技術(shù)大學的研究人員(張群教授、肖翀教授與謝毅院士)在《Advanced Materials》上發(fā)表研究成果，提出通過晶體表面無序缺陷工程增強載流子-聲子耦合，進而誘導光生空穴極化子形成，并抑制光生電荷復合的新策略。借助Ultrafast Systems公司的HELIOS飛秒瞬態(tài)吸收光譜儀(時間分辨率<100 fs)，捕捉到了亞皮秒時間尺度的空穴極化子形成過程以及隨后的弛豫過程。該工作所揭示的光催化作用機制，可以為相應(yīng)光催化體系設(shè)計提供來自于機理層面的指導。

1、研究背景與動機

光催化反應(yīng)的核心步驟包括光吸收、電荷分離、載流子遷移及表面氧化還原反應(yīng)。其中，光生電子與空穴的復合速率往往高于其遷移與反應(yīng)速率，導致大量載流子未參與反應(yīng)即湮滅(圖1a)。傳統(tǒng)研究聚焦于加速載流子遷移以抑制復合，但受限于材料本征特性，效果并不顯著。從理論層面分析，載流子與晶格聲子間的強耦合作用可誘導極化子形成，這一機制有望通過減緩載流子復合速率實現(xiàn)其壽命的顯著提升。然而，如何實現(xiàn)極化子的高精度調(diào)控并同步厘清其動態(tài)演化規(guī)律，仍是當前研究面臨的關(guān)鍵科學問題。本研究創(chuàng)新性地在KTaO?表面構(gòu)筑原子無序孔結(jié)構(gòu)，通過增強載流子-聲子耦合誘導空穴極化子生成，為抑制電荷復合提供了全新思路(圖1b)。

2、實驗設(shè)計與材料制備

基于KTaO?納米立方體(Bulk)，通過堿刻蝕法制備了原子無序孔納米片(Disordered-pore)及作為對照的原子有序孔納米片(Ordered-pore)樣品。

圖2. a) XRD譜;b–e) 無序孔與有序孔KTaO?的球差校正HAADF-STEM圖像以及普通HAADF-STEM圖像;f,g) 無序孔與有序孔KTaO?的氧K邊EELS譜。

3、光催化固氮性能測試及反應(yīng)機理探討

以三種不同類型的KTaO?樣品為光催化劑，進行光催化固氮反應(yīng)(氧化固氮：N?→NO??)性能測試，基于測試結(jié)果來評估所構(gòu)建催化劑的性能。在模擬太陽光照射下，原子無序孔KTaO?納米片的硝酸鹽生成速率達2.1 mg·g?1·h?1，分別為有序孔納米片和納米立方體的7倍與21倍(圖3a)。在添加了過硫酸鈉(電子受體)之后，硝酸鹽生成速率被提升到了5.2 mg·g?1·h?1，表明空穴濃度的積累有助于反應(yīng)效率的顯著提升，從而表明空穴是主要活性物種。進一步的循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果表明，無序孔樣品在8次反應(yīng)后活性無顯著衰減(圖3b)，表明其結(jié)構(gòu)并未因為光催化反應(yīng)的發(fā)生而受到明顯的改變。為了驗證這里所發(fā)生的光催化氮氣氧化反應(yīng)的機理，我們進行了1?N同位素標記實驗，結(jié)果表明硝酸鹽中的氮元素完全源自N?分子(圖3c);還進行了原位傅里葉紅外光譜(FTIR)表征(圖3d)，結(jié)果表明該反應(yīng)確實是按照氮氣氧化的機理進行的，而且其中間體之一為NO?。此外，還進行了其他的對照實驗，進一步確定這里的硝酸根離子只來自于氮氣的光催化氧化反應(yīng)。

圖3. a) 光催化性能測試;b) 循環(huán)穩(wěn)定性測試;c) 1?N同位素示蹤實驗;d) 原位FTIR表征。

4、空穴極化子檢測與載流子動力學研究

為了揭示KTaO?納米片中空穴極化子的形成機制及其對載流子動力學的影響，我們還進行了一系列的電子順磁共振譜(EPR)、瞬態(tài)光電壓譜(TPV)及光致發(fā)光譜(PL)表征。EPR譜結(jié)果顯示，無序孔樣品在光照后出現(xiàn)了g = 2.036的O?物種信號(圖4a)，表明光生空穴被表面晶格氧捕獲形成極化子。TPV結(jié)果表明，無序孔樣品表面空穴富集程度顯著高于其他兩個樣品，表明該樣品的光生載流子分離效率顯著強于其他兩種樣品，驗證了表面無序空對對空穴的富集作用(圖4b)。三種樣品的PL光譜如圖4c所示，其分峰結(jié)果表明該熒光發(fā)射過程包含了本征帶隙發(fā)光及(由于強載流子-聲子耦合作用)“紅移發(fā)光”。從納米片、有序孔到無序孔樣品，可以發(fā)現(xiàn)其主發(fā)光峰逐漸由本征帶隙發(fā)光變?yōu)榱恕凹t移發(fā)光”。這一結(jié)果證實了載流子-聲子耦合是空穴極化子形成的核心驅(qū)動力。以上相互交叉驗證的實驗結(jié)果揭示：無序孔結(jié)構(gòu)通過載流子-聲子耦合效應(yīng)驅(qū)動空穴在表面轉(zhuǎn)化為極化子，該機制有效抑制載流子復合，最終實現(xiàn)光催化固氮效率的實質(zhì)性提升。

圖4. a) EPR譜;b) TPV譜;c) PL光譜。

5、瞬態(tài)吸收光譜(fs-TA)在超快動力學研究中的核心作用：超快載流子分離過程的直接觀測

采用HELIOS飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收光譜儀解析光生載流子的超快動力學行為：

在波長為320 nm的飛秒激光激發(fā)下，三種KTaO?樣品的瞬態(tài)吸收等高線圖如圖5a–5c所示，它們的共同特征為450 nm附近迅速出現(xiàn)的寬負信號帶，通過與穩(wěn)態(tài)吸收光譜以及PL光譜的比照，該信號帶與受激發(fā)射有關(guān)。與有序孔及納米立方體相比，無序孔樣品在早期經(jīng)歷了一個快速變化的過程。這可能與該材料的二維納米片結(jié)構(gòu)以及其上的無序孔特性密切相關(guān)，因為二維材料相對于三維材料而言，往往具有更強的激子-極化子效應(yīng)。通過全局動力學擬合(Global fitting)，提取了三類樣品的動力學特征參數(shù)(圖5d–5f)：(1)無序孔樣品：τ? = 0.6±0.1 ps(41%)、τ? = 23±5 ps(21%)、τ? = 1390±170 ps(38%);(2)有序孔樣品：τ? = 44±13 ps(25%)、τ? = 1900±270 ps(75%);(3)納米立方體：τ? = 60±12 ps(38%)、τ? = 1840±160 ps(62%)。這里的光激發(fā)過程一般是這樣的，在320 nm激發(fā)光作用下，價帶上的基態(tài)電子被激發(fā)到導帶上，隨后在晶體缺陷的影響下弛豫到某一個中間缺陷態(tài)或者是帶邊位置上，接下來通過電子-空穴復合過程回退到基態(tài)。需要說明的是，以上三個樣品的測試信號在最大時間窗口(~8 ns)時刻都未退回到零，表明他們都還存在一個壽命很長的電荷分離態(tài)。值得注意的是，無序孔樣品存在一個獨特的亞皮秒級τ?過程，該過程被歸屬為表面無序結(jié)構(gòu)誘導的空穴極化子快速形成過程。這一過程通過限域作用將空穴穩(wěn)定于晶格氧位點，抑制了電子-空穴復合路徑，從而有助于提升整體的光催化氧化固氮效率。

圖5. 三種KTaO?光催化劑的fs-TA等高線圖(a–c)以及相應(yīng)的載流子動力學全局擬合結(jié)果(d–f)。

總的來說，在原子無序孔KTaO?中，空穴極化子的形成不僅抑制了電荷復合，還通過表面富集效應(yīng)將空穴限域在反應(yīng)位點附近。結(jié)合前面的EPR、PL等表征結(jié)果，可以得出如下反應(yīng)路徑：光生空穴被(無序孔周邊)表面晶格氧捕獲形成極化子→空穴極化子活化吸附的N?分子生成中間體NO?→NO?進一步被氧化為NO??。

6、結(jié)論

本研究通過精準調(diào)控KTaO?表面原子無序度，實現(xiàn)了空穴極化子介導的光生電荷高效分離，為突破光催化效率瓶頸提供了新范式。Ultrafast Systems瞬態(tài)吸收光譜儀在超快動力學解析中發(fā)揮了不可替代的作用：超快光譜技術(shù)在亞皮秒尺度上捕捉到空穴極化子的超快形成過程(τ? = 600 fs)，揭示了表面無序結(jié)構(gòu)通過增強載流子-聲子耦合實現(xiàn)電荷分離的微觀機制。

審核編輯 黃宇