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在當(dāng)今材料學(xué)科專業(yè)畢業(yè)生就業(yè)中，會被面試官問及到有關(guān)電化學(xué)表征技術(shù)中的“X射線光電子能譜”技術(shù)相關(guān)的問題。同時，已在行業(yè)中摸爬滾打的有些朋友也會有相關(guān)這樣或那樣的疑惑。除此之外，還有在各大高校的課題中，也會遇到關(guān)于此類問題，那么今天就集中跟大家分享一下有關(guān)于“X射線光電子能譜”技術(shù)分析的話題。

講到X射線，相信絕大多數(shù)朋友都知道：它的發(fā)現(xiàn)是19世紀(jì)末20世紀(jì)初物理學(xué)的三大產(chǎn)物（X射線1896年、放射線1896年、電子1897年）之一，這一發(fā)現(xiàn)標(biāo)志著現(xiàn)代物理學(xué)的產(chǎn)生。X射線的發(fā)現(xiàn)為諸多科學(xué)領(lǐng)域提供了一種行之有效的研究手段。X射線的發(fā)現(xiàn)和研究，對20世紀(jì)以來的物理學(xué)以至整個科學(xué)技術(shù)的發(fā)展產(chǎn)生了巨大而深遠(yuǎn)的影響。

而X射線光電子能譜是一種廣泛應(yīng)用的方法，不僅可以對表面幾納米范圍內(nèi)的元素（Li到U）進(jìn)行定性和定量分析，還可以分析決定材料性質(zhì)的化學(xué)鍵狀態(tài)。 X射線光電子能譜自 20 世紀(jì) 70 年代以來就廣為人知。

X射線光電子能譜采用軟X射線作為激發(fā)源，這意味著激發(fā)光對樣品的損傷很小，并且絕緣體上的電荷很容易被去除，因此不僅可以測量金屬材料，還可以測量包括聚合物材料在內(nèi)的許多其他材料。

一、X射線光電子能譜分析技術(shù)的介紹

X射線光電子能譜，其英文全稱為：X-ray Photoecectron Spectroscopy，簡稱：XPS，該分析技術(shù)是一種通過一束入射到樣品表面3~10nm 深度的光子束，檢測材料表面信息的無損測量技術(shù)。XPS分析技術(shù)能很好地使樣品保持其原有的結(jié)構(gòu)信息，可用于定性和定量分析材料表面的元素組成和含量，以及分析元素的化學(xué)價態(tài)、化學(xué)鍵 等信息。

XPS分析技術(shù)早期也被稱為：ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，是一種使用電子譜儀測量X-射線光子輻照時樣品表面所發(fā)射出的光電子和俄歇電子能量分布的方法。XPS可用于定性分析以及半定量分析, 一般從XPS圖譜的峰位和峰形獲得樣品表面元素成分、化學(xué)態(tài)和分子結(jié)構(gòu)等信息，從峰強可獲得樣品表面元素含量或濃度。

詳細(xì)來說，XPS就是用一束X射線激發(fā)固體表面，同時測量被分析材料表面1－10nm內(nèi)發(fā)射出電子的動能，而得到XPS譜。光電子譜記錄超過一定動能的電子。光電子譜中出現(xiàn)的譜峰為原子中一定特征能量電子的發(fā)射。光電子譜峰的能量和強度可用于定性和定量分析所有表面元素（氫元素除外）。

隨著對高性能材料需求的不斷增長，表面工程隨之顯得越來越重要。只有了解材料層表面處和界面處的物理和化學(xué)相互作用，才能解決許多與現(xiàn)代材料相關(guān)的問題。 表面化學(xué)特性將影響材料的諸多方面，如腐蝕速率、催化活性、粘合性、表面潤濕性、接觸勢壘和失效機(jī)理。

材料的表面是材料與外部環(huán)境及與其它材料相互作用的位置。所以，在許多應(yīng)用領(lǐng)域中，用表面修飾改變或改進(jìn)材料性能和特性。材料經(jīng)處理（如斷裂、切割或刮削）后，XPS可用于分析其化學(xué)特性。從不粘鍋涂層到薄膜電子學(xué)和生物活性表面，XPS成為表面材料表征的標(biāo)準(zhǔn)工具。在本章節(jié)我就不過多的贅述關(guān)于“表面表征”和“X射線光電發(fā)射過程”等相關(guān)的知識了，有機(jī)會再跟大家詳聊。

二、X射線光電子能譜(XPS）分析技術(shù)的歷史

XPS是由瑞典Kai M.Siegbahn教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組創(chuàng)立的，并于1954年研制出世界上第一臺光電子能譜儀，1981年，研制出高分辨率電子能譜儀。

他在1981年獲得了諾貝爾物理學(xué)獎。這種能譜最初是被用來進(jìn)行化學(xué)元素的定性分析,現(xiàn)在已發(fā)展為表面元素定性、半定量分析及元素化學(xué)價態(tài)分析的重要手段。此外,配合離子束剝離技術(shù)和變角XPS 技術(shù),還可以進(jìn)行薄膜材料的深度分析和界面分析。

目前，XPS 方法廣泛應(yīng)用于化學(xué)化工,材料,機(jī)械,電子材料等領(lǐng)域。

三、X射線光電子能譜(XPS）分析技術(shù)的基本原理

XPS分析技術(shù)起源于1887年德國物理學(xué)家赫茲發(fā)現(xiàn)的光電效應(yīng)。即一定能量的X射線（常用的射線源是Mg Kα-1253. 6eV 或Al Kα-1486. 6eV） 照射到樣品表面，和待測樣品的表層原子發(fā)生作用，當(dāng)光電子能量大于核外電子的結(jié)合能時，可以激發(fā)待測物質(zhì)原子中的電子脫離原子成為自由電子。

入射的X 射線光子與K層電子相互作用，使它受激發(fā)后脫離原子發(fā)射出去，該過程可用下式表示:

hν =Ek+Eb+Er （1）

其中，hν 是X射線的能量；Ek是光電子的能量；Eb是電子的結(jié)合能；Er是原子的反沖能量，其中Er很小，可以忽略；而根據(jù)能量守恒定律可得到下述關(guān)系：

Eb=hν-Ek（2）

式中，hν是已知的，Ek可通過電子能量分析器測得，故可確定結(jié)合能Eb。由于不同原子中同一層上電子的束縛能Eb不同，因此可用Eb進(jìn)行元素鑒定。

即：通過測量樣品中各個元素光電子結(jié)合能的大小來鑒別樣品表面元素的化學(xué)組成、狀態(tài)及含量，從而進(jìn)行定性、定量分析或深度剖析等。

四、X射線光電子能譜(XPS）分析技術(shù)基礎(chǔ)知識

關(guān)于XPS分析技術(shù)譜線中伴峰的來源和俄歇電子（Auger electron）產(chǎn)生的過程等相關(guān)知識點，可詳細(xì)閱讀以下分享的“X射線光電子能譜（XPS）技術(shù)基礎(chǔ)培訓(xùn)”內(nèi)容：

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五、X射線光電子能譜(XPS）分析技術(shù)的特點

XPS是一種在材料表面分析中常用的先進(jìn)分析技術(shù)，其對材料的分析過程中，不僅能得到總體的化學(xué)信息，還能獲取微區(qū)和深度分布等方面的信息，其具體特點如下:

1、測試范圍廣，可對表面存在的除H和He以外的所有元素進(jìn)行定性和定量分析;

2、測試中能獲取豐富的化學(xué)信息，且能對樣品表面無損傷檢測;

3、相鄰元素的同種能級的譜線相隔較遠(yuǎn)，相互干擾少，元素定性的標(biāo)識性強;

4、能檢測元素的化學(xué)位移，從而用于材料中結(jié)構(gòu)分析和化學(xué)鍵研究;

5、是一種高靈敏超微量表面分析技術(shù)，探測深度約3~10nm。

六、X射線光電子能譜(XPS）分析技圖譜的組成

XPS譜圖一般包括光電子譜線，衛(wèi)星峰（伴峰），俄歇電子譜線，自旋-軌道分裂(SOS)等：

1、光電子譜線

每一種元素都有自己特征的光電子線，它是元素定性分析的主要依據(jù)，其中，譜圖中強度最大、峰寬最小、對稱性最好的譜峰，稱為XPS的主譜線。

如上圖所示，對于In元素而言，In 3d強度最大、峰寬最小，對稱性最好，是In元素的主譜線。而除了主譜線In 3d之外，其實還有In 4d, In 3p等其它譜線，這是因為In元素有多種內(nèi)層電子,因而可以產(chǎn)生多種In XPS信號。

2、衛(wèi)星峰（伴峰）

常規(guī)Ｘ射線源（Al/Mg Kα1,2）并非是單色的，而是還存在一些能量略高的小伴線（Kα3,4,5和Kβ等），所以導(dǎo)致XPS中，除Kα1,2所激發(fā)的主譜外，還有一些小的伴峰。

3、俄歇電子譜線

電子電離后，芯能級出現(xiàn)空位，弛豫過程中若使另一電子激發(fā)成為自由電子，該電子即為俄歇電子。俄歇電子譜線總是伴隨著XPS，但具有比XPS更寬更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，多以譜線群的方式出現(xiàn)。特征：其動能與入射光ｈν無關(guān)。

4、自旋-軌道分裂(SOS)

由于電子的軌道運動和自旋運動發(fā)生耦合后使軌道能級發(fā)生分裂。對于l＞0的內(nèi)殼層來說，用內(nèi)量子數(shù)j（j=｜l±m(xù)s｜）表示自旋軌道分裂。即若l=0 則j=1/2；若l=1則j=1/2或3/2。除s亞殼層不發(fā)生分裂外，其余亞殼層都將分裂成兩個峰。

5、鬼峰

有時，由于X射源的陽極可能不純或被污染，則產(chǎn)生的X射線不純。因非陽極材料X射線所激發(fā)出的光電子譜線被稱為“鬼峰”。

七、X射線光電子能譜(XPS）分析技術(shù)樣品荷電問題及解決辦法

在XPS測試過程中，如果樣品絕緣或?qū)щ娦圆缓?，?jīng)X射線輻照后，其表面會產(chǎn)生的正電荷不能得到電子的補充而導(dǎo)致電荷積累，使測得的結(jié)合能比正常值要偏高。

樣品荷電問題很難用某一種方法徹底消除，常用的解決方法有以下幾種：

1、在樣品表面蒸鍍導(dǎo)電性好的物質(zhì)如金或碳等。但蒸鍍物質(zhì)的厚度會對結(jié)合能的測定有影響， 而且蒸鍍物質(zhì)可能會與樣品相互作用，從而影響測試結(jié)果。

2、測試過程中利用低能電子中和槍輻照出大量低能負(fù)電子到樣品表面，中和正電荷。但如何控制輻照電子流密度而不產(chǎn)生過中和現(xiàn)象仍是一大 難點，有待于解決。

3、在XPS分析中，一般會采用內(nèi)標(biāo)法對測試結(jié)果進(jìn)行校準(zhǔn)。常用的是碳內(nèi)標(biāo)法，用真空系統(tǒng)中最常見的有機(jī)污染碳的C 1s 結(jié)合能284. 8eV 進(jìn)行校準(zhǔn)，或者采用檢測材料中已知狀態(tài)穩(wěn)定元素的結(jié)合能進(jìn)行校準(zhǔn)。

4、在XPS定量分析中，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)必不可少。目前我國在這方面還剛剛開始，需要根據(jù)產(chǎn)業(yè)需求，研制更多標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以促進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)的執(zhí)行。

XPS 技術(shù)被廣泛用于材料、化學(xué)、固體物理、催化、微電子技術(shù)及計量等諸多領(lǐng)域。利用XPS技術(shù)不僅可進(jìn)行材料表面元素的定性分析( 如元素組成鑒別和化學(xué)態(tài)分析) 和定量分析，還可進(jìn)行深度剖析研究樣品中元素的縱向分布，利用角分辨 XPS技術(shù)還可對超薄薄膜樣品的厚度進(jìn)行測量。

八、X射線光電子能譜(XPS）分析技術(shù)的應(yīng)用

XPS分析技術(shù)的應(yīng)用主要分為定性分析和定量分析，以下分為兩個方面和四個大點分別對其應(yīng)用進(jìn)行介紹。

1、定性分析

XPS的定性分析就是根據(jù)所測得譜的位置和形狀來得到有關(guān)樣品的組分、化學(xué)態(tài)、表面吸附、表面態(tài)、表面價電子結(jié)構(gòu)、原子和分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵合情況等信息，元素定性的主要依據(jù)是組成元素的光電子線的特征能量值。

（1）元素組成鑒別

每種元素都有唯一的一套能級，XPS技術(shù)通過測定譜中不同元素的結(jié)合能來進(jìn)行元素組成的鑒別，對于化學(xué)組成不確定的樣品，應(yīng)作全譜掃描以初步判定表面的全部或大部分化學(xué)元素。

一般情況下，首先鑒別普遍存在元素的譜線，特別是C和O的譜線；其次，鑒別樣品中主要元素的強譜線和有關(guān)的次強譜線；最后，鑒別剩余的弱譜線。

如果是未知元素的最強譜線，對p、d、f 譜線的鑒別應(yīng)注意其一般為自旋雙線結(jié)構(gòu)，它們之間應(yīng)有一定的能量間隔和強度比。下圖為HfO2薄膜樣品的全譜掃描圖，由圖可知該樣品中含有Hf、O元素，其中C的結(jié)合能峰來自XPS測試過程中校準(zhǔn)用的C元素。

（2）化學(xué)態(tài)和分子結(jié)構(gòu)分析

由于原子所處化學(xué)環(huán)境不同，其內(nèi)殼層電子結(jié)合能會發(fā)生相應(yīng)的變化，這種變化在譜圖上主要表現(xiàn)為譜峰的位移，即化學(xué)位移；同時，這種化學(xué)環(huán)境的不同可以是與原子相結(jié)合的元素種類或者數(shù)量不同，也可能是原子具有不同的化學(xué)價態(tài)。

分析化學(xué)態(tài)和分析結(jié)構(gòu)具有以下一般規(guī)律：1）氧化作用使內(nèi)層電子結(jié)合能上升，氧化中失電子愈多，上升幅度愈大；2）還原作用使內(nèi)層電子結(jié)合能下降，還原中得電子愈多，下降幅度愈大；3）對于給定價殼層結(jié)構(gòu)的原子，所有內(nèi)層電子結(jié)合能的位移幾乎相同。

一般情況下，如果要研究樣品中已知元素的峰，可進(jìn)行窄區(qū)域高分辨掃描，以獲取更加精確的信息，如結(jié)合能的準(zhǔn)確位置、精準(zhǔn)的線型、精確地計數(shù)等，通過扣除背底或峰的分解或退卷積等數(shù)據(jù)處理，來鑒定元素的化學(xué)狀態(tài)。例如要確定下圖中HfO2薄膜樣品全譜中Hf元素的詳細(xì)信息，可在Hf的最強峰附近進(jìn)行窄譜掃描，窄譜掃描結(jié)果如下圖所示，兩個峰對應(yīng)的結(jié)合能為17. 50 eV 和19. 18 eV，分別對應(yīng)Hf 4f7和Hf 4f5，這與文獻(xiàn)中報道的HfO2中Hf4+的結(jié)合能接近，從而確定該樣品中Hf的化學(xué)態(tài)。

2、半定量分析

（1）基本原理

經(jīng)X射線輻照后，從樣品表面出射的光電子的強度（I，指特征峰的峰面積）與樣品中該原子的濃度（n）有線性關(guān)系，因此可以利用它進(jìn)行元素的半定量分析。

簡單的可以表示為：I = n*S, S稱為靈敏度因子（有經(jīng)驗標(biāo)準(zhǔn)常數(shù)可查，但有時需校正）。

對于對某一固體試樣中兩個元素i和j, 如已知它們的靈敏度因子Si和Sj,并測出各自特定譜線強度Ii和Ij,則它們的原子濃度之比為:ni:nj=(Ii/Si):(Ij/Sj）,因此可以求得相對含量。

鑒于光電子的強度不僅與原子的濃度有關(guān)，還與光電子的平均自由程、樣品的表面光潔度，元素所處的化學(xué)狀態(tài)，X射線源強度以及儀器的狀態(tài)有關(guān)。因此，XPS技術(shù)一般不能給出所分析元素的絕對含量，僅能提供各元素的相對含量。

（2）半定量分析方法的步驟

XPS的半定量分析通常是通過處理XPS譜圖完成的，主要有以下幾個處理步驟：（1）扣除背景；（2）測量峰面積（必要時進(jìn)行峰擬合）；（3）應(yīng)用靈敏度因子；（4）計算原子濃度。

實例說明：下表為三種ZnO的Zn和O元素的相對含量，其中O 1s峰形如圖是不對稱的，說明是由不止一個峰組成的。根據(jù)譜峰形狀，結(jié)合文獻(xiàn)對O 1s進(jìn)行峰擬合，分別是530 eV左右的ZnO晶格O的峰(OL)、531.7 eV左右的羥基O(Oα)的峰和533 eV的吸附O(Oβ)的峰，根據(jù)峰面積，結(jié)合各元素靈敏度因子，計算得到的元素比例如表所示。

3、深度剖析

由于樣品本身的層狀結(jié)構(gòu)如鍍膜、氧化和鈍化等原因?qū)е缕湓谏疃确较蛏匣瘜W(xué)狀態(tài)的差異。而前面提到的非破壞性方法僅限于檢測物體表面1~10nm內(nèi)的組分變化，但為了獲得大于10nm深度的信息，必須在XPS設(shè)備的分析室用惰性氣體離子轟擊，對樣品表面進(jìn)行刻蝕。

深度剖析主要是研究元素化學(xué)信息在樣品中的縱深分布，即通過利用氬離子槍對樣品表面進(jìn)行氬離子濺射剝離，控制合適的濺射強度及濺射時間，將樣品表面刻蝕到一定深度，然后進(jìn)行取譜分析。為了獲得準(zhǔn)確的濺射深度，一般采用與被測樣品相近或相同的厚度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)濺射速率，從而根據(jù)濺射時間計算得到校準(zhǔn)后對應(yīng)元素分布的濺射深度。

為了避免刻蝕采用的離子束與被測樣品的相互作用，得到高質(zhì)量的深度剖析測量結(jié)果，刻蝕必須在高真空下進(jìn)行，利用刻蝕和取譜交替操作，便可得到樣品化學(xué)信息隨深度的變化規(guī)律，極大地擴(kuò)展了 XPS的檢測范圍。

4、角分辨電子能譜分析

光電子從樣品表面逸出的深度與該電子的動能有關(guān)，當(dāng)樣品表面垂直于分析器時，電子的逃逸深度為d，改變樣品表面與入射光束間的角度，即可改變?nèi)肷涔獾臋z測深度，使得檢測深度變淺，這樣來自最表層的光電子信號相對較深層的會大大增強。

利用這一特性，可以對超薄樣品膜表面的化學(xué)信息進(jìn)行有效地檢測，從而研究超薄樣品化學(xué)成分的縱向分布。為了得到樣品的準(zhǔn)確信息，測試前要根據(jù)ISO發(fā)布的XPS強度標(biāo)的線性( ISO 21270: 2004) 對設(shè)備進(jìn)行校準(zhǔn)。

XPS可在無需對樣品進(jìn)行機(jī)械、化學(xué)或離子刻蝕的情況下，以多種方式運用Beer-Lambert 方程提供覆蓋層的厚度信息，進(jìn)行無損傷深度剖析。通過改變實驗裝置的幾何位置、入射電子的能量或刻蝕時間等，獲取樣品不同深度的信息。但需要注意的是，這種方法適用于襯底上覆蓋層連續(xù)均勻且厚度超薄(小于10nm) 的情況。

九、X射線光電子能譜(XPS）分析技術(shù)常見Q&A

1、Q：某些價態(tài)會掃不出來嗎？

A：不會，全譜能量很高。如果測不出來，要么就是污染碳很高，要么就是含量很少。一般是后者原因居多。

2、Q：激光導(dǎo)熱樣品厚度如何選擇？

A：不一樣。每種元素的主峰的靈敏度因子都不一樣。

3、Q：怎么判斷擬合是好是壞，是擬合了兩個峰算好還是擬合了三個峰算好？

A：看波動大小，越小越好；還要看對應(yīng)的物理意義。波動如下圖所示。具體擬合幾個峰，要參考樣品本身的情況，以及擬合的貼合度，沒有嚴(yán)格的界定哪個更好。

十、總結(jié)一下

X射線光電子能譜(XPS）分析是一種表面分析方法，提供的是樣品表面的元素含量與形態(tài)，而不是樣品整體的成分。其信息深度約為3-5nm。如果利用離子作為剝離手段，利用XPS作為分析方法，則可以實現(xiàn)對樣品的深度分析。固體樣品中除氫，氦之外的所有元素都可以進(jìn)行XPS分析。

1、俄歇電子能譜法(AES)的優(yōu)點

在靠近表面5-20埃范圍內(nèi)化學(xué)分析的靈敏度高；數(shù)據(jù)分析速度快；能探測周期表上He以后的所有元素。它可以用于許多領(lǐng)域，如半導(dǎo)體技術(shù)、冶金、催化、礦物加工和晶體生長等方面。

2、AES與XPS相同點

它們都是得到元素的價電子和內(nèi)層電子的信息，從而對材料表面的元素進(jìn)行定性或定量分析，也可以通過氦離子對表面的刻蝕來分析材料表面的元素，得到材料和分析物滲透方面的信息。

相比之下，XPS通過元素的結(jié)合能位移能更方便地對元素的價態(tài)進(jìn)行分析，定量能力也更好，使用更為廣泛。但由于其不易聚焦，照射面積大，得到的是毫米級直徑范圍內(nèi)的平均值，其檢測極限一般只有0.1%，因此要求材料表面的被測物比實際分析的量要大幾個數(shù)量級，AES有很高的微區(qū)分析能力和較強的深度剖面分析能力。另外，對于同時出現(xiàn)兩個以上價態(tài)的元素，或同時處于不同的化學(xué)環(huán)境中時，用電子能譜法進(jìn)行價態(tài)分析是比較復(fù)雜的。

參考文獻(xiàn)：

1、張素偉, 姚雅萱, 高慧芳,等. X射線光電子能譜技術(shù)在材料表面分析中的應(yīng)用[J]. 計量科學(xué)與技術(shù)(1):5.

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審核編輯 黃宇