有機電極材料由于其環(huán)境友好、儲量豐富、結(jié)構(gòu)多樣，引起越來越多的關(guān)注。目前鈉離子電池中傳統(tǒng)有機電極材料大多數(shù)是共軛化合物，可通過官能團和共軛環(huán)內(nèi)的單雙鍵重排機制實現(xiàn)電子穩(wěn)定存儲。然而，國內(nèi)外關(guān)于非共軛電極材料的儲鈉機制研究還是空白，若可將共軛化合物擴展到非共軛化合物，不僅可以拓展有機電極材料種類，還可以提高有機電極材料活性、豐富鈉離子存儲機制。

近日，中國科學(xué)院科學(xué)家團隊——上海硅酸鹽研究所研究員劉建軍團隊與上海交通大學(xué)教授王開學(xué)合作研究，在非共軛電極材料1,4-環(huán)己烷二羧酸(CHDA)的儲鈉機制研究方面取得突破性進展，相關(guān)成果發(fā)表在國際期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.(DOI: 10.1002/anie.201801654)）上。上海交通大學(xué)博士生馬超和上海硅酸鹽所碩士生趙曉琳為論文共同第一作者，論文共同通訊作者為王開學(xué)和劉建軍。

該工作通過密度泛函理論（DFT）計算發(fā)現(xiàn)非共軛電極材料CHDA可通過官能團羧基-COOH之間的H轉(zhuǎn)移實現(xiàn)兩個Na+的儲存，形成新官能團-C(OH)2和O=C=O，誘導(dǎo)CHDA中π*→σ鍵的轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)電子的穩(wěn)定存儲，即實現(xiàn)非共軛體系的儲鈉。非共軛電極材料CHDA儲鈉機制可以作為生物體系中“質(zhì)子耦合電荷轉(zhuǎn)移（PCET）”電化學(xué)機制的重要擴展。

基于理論計算結(jié)構(gòu)設(shè)計，通過實驗制備CHDA電極材料并利用紅外光譜證實了反應(yīng)產(chǎn)物O=C=O的可逆消失與生成，核磁共振驗證了反應(yīng)產(chǎn)物-C(OH)2的可逆消失與生成，兩者均證實了H轉(zhuǎn)移的發(fā)生；通過CV和充放電曲線表征了CHDA的良好電化學(xué)性能，CV中兩對氧化還原峰對應(yīng)CHDA的兩步嵌鈉反應(yīng)，與計算吻合，充放電曲線中約249mAh/g的高比容量，接近理論比容量。

劉建軍團隊長期致力于有機儲能材料的研究，已經(jīng)取得系列研究結(jié)果，主要包括研究環(huán)辛四烯為基的電極材料，設(shè)計C4/C8系列的不同比率稠合，其中單雙鍵重構(gòu)和芳香化機制的雙重疊加可以產(chǎn)生高電壓和比容量。該工作得到相關(guān)實驗驗證，為設(shè)計高電壓有機電極材料提供了重要的理論基礎(chǔ)（ACS Appl. Mater. Interface，2018, 10, 2496）；生物有機分子尿酸UA電極材料設(shè)計，理論研究尿酸的儲鈉機制，即C=C(NH-)2中強電負(fù)性N元素p軌道與碳負(fù)離子的孤對電子p軌道的雜化穩(wěn)定了碳負(fù)離子，實現(xiàn)了儲鈉。實驗檢測的復(fù)合材料UA@CNT在200 mA/g的高電流密度下循環(huán)200圈仍然可以保持163 mA h/g的容量（Appl. Mater. Interface,2017,9,33934）。

以上研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金面上、上海市材料基因組等項目支持。

（a）典型共軛和非共軛有機分子的列舉，以及共軛有機分子的儲鈉機制；（b）分子結(jié)構(gòu)設(shè)計-電子結(jié)構(gòu)調(diào)整；（c）氫轉(zhuǎn)移耦合電化學(xué)反應(yīng)表征；（d）π*→σ鍵轉(zhuǎn)變的電子存儲

（a-b）原始CHDA、放電到0.01V和充電到3.0V三種狀態(tài)下的1H核磁共振與紅外光譜表征氫轉(zhuǎn)移機制;（c-d）電化學(xué)測試，CV曲線（0.5 mV/s），充放電曲線（0.1A/g）

（a-b）C8H8與C16H12的放電曲線，以及放電過程中π電子個數(shù)和C-C鍵長變化，以及電子穩(wěn)定機制；（c-d）有機分子結(jié)構(gòu)設(shè)計與放電電壓預(yù)測