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溶膠-凝膠法是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一種制備陶瓷、玻璃等無機(jī)材料的濕式化學(xué)法。20世紀(jì)30年代，Geffcken證實(shí)用這種方法可以制備氧化物薄膜。20世紀(jì)70年代，Levene和Dislich分別使用這種方法制備出了用傳統(tǒng)方法無法合成的多組分玻璃陶瓷，溶膠-凝膠法才逐步為材料學(xué)家重視起來。溶膠-凝膠技術(shù)是制備納米材料的特殊工藝，因?yàn)樗粌H從納米單元開始，還在納米尺度上進(jìn)行反應(yīng)，最終制備出具有納米結(jié)構(gòu)特征的材料。另外，由于這種方法能夠通過低溫化學(xué)手段和控制材料的顯微結(jié)構(gòu)，并且可以制得用傳統(tǒng)燒結(jié)方法較難得到的材料。因此，在制備精確化學(xué)計(jì)量比材料的領(lǐng)域，探討采用溶膠-凝膠法制備陶瓷燒 結(jié)體和納米薄膜的研究受到廣泛的重視。

而溶膠-凝膠法（Sol-Gel）是指有機(jī)金屬化合物或無機(jī)鹽經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而成為氧化物或其他固體化合物的方法。溶膠-凝膠法具有生產(chǎn)成本相對(duì)較低、鍍膜效率高、鍍膜均勻性好等優(yōu)點(diǎn)，是一種制備納米薄膜的先進(jìn)技術(shù)。

一、溶膠_凝膠技術(shù)的基本概念

溶膠是一種特殊的分散體系，它是由溶質(zhì)和溶劑所組成的亞穩(wěn)定體系。其中的溶質(zhì)粒子又稱為膠粒，尺寸大小介于分子和懸浮粒子之間，通常是1-100nm之間；按照分散介質(zhì)的不同分為水溶膠（hydrosol）、醇溶膠（alcosol）和氣溶膠（aerosol）。在溶質(zhì)和溶劑之間存在明顯的相界面；溶質(zhì)具有極大的比表面積和很高的表面能，并具有一定的穩(wěn)定性；溶質(zhì)和溶劑之間存在著相互作用。膠體粒子具有雙電層結(jié)構(gòu)；形狀很復(fù)雜，膠核及其周圍電量相等的反號(hào)離子使膠粒具有電中性；聚集態(tài)膠粒和非聚集態(tài)膠粒分別是樹枝狀和球狀。形成溶膠的方法首先是制備膠體粒子，或用機(jī)械研磨，使固體細(xì)到膠粒大??；或者通過化學(xué)反應(yīng)，通常是鹽類水解或縮聚反應(yīng)，形成膠粒。

凝膠是一種由細(xì)小粒子聚集成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和連續(xù)分散相介質(zhì)組成的具有固態(tài)相特征的膠態(tài)體系。典型的凝膠是通過溶膠的膠凝作用或膠凝反應(yīng)得到的，溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變過程可以簡(jiǎn)述為：縮聚反應(yīng)形成的聚合物或粒子聚集體長(zhǎng)大為小粒子簇并逐漸連接為固體網(wǎng)絡(luò)。溶膠變成凝膠，伴隨著顯著的結(jié)構(gòu)變化，膠粒相互作用變成骨架或網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，失去流動(dòng)性；而溶劑大部分依然在凝膠骨架中保留，尚能自由流動(dòng)。凝膠在不同的介質(zhì)中陳化時(shí)，這種特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，賦予凝膠以特別發(fā)達(dá)的比表面積和良好的結(jié)燒活性。

二、溶膠_凝膠技術(shù)的基本過程和反應(yīng)原理

溶膠-凝膠法制備薄膜可分為下列幾個(gè)步驟：復(fù)合醇鹽的制備，水解反應(yīng)與聚合反應(yīng)，成膜，干燥，焙燒。

1、復(fù)合醇鹽的制備

利用溶膠-凝膠法制備薄膜，首先必須得到穩(wěn)定的溶膠，按照其形成的方法或存在的狀態(tài)一般可分為有機(jī)途徑和無機(jī)途徑。有機(jī)途徑是通過有機(jī)金屬醇鹽的水解與縮聚而形成溶膠。該途徑涉及大量的水和有機(jī)溶劑，這種途徑制備的薄膜在干燥時(shí)，由于大量溶劑的蒸發(fā)產(chǎn)生殘余應(yīng)力，容易引起龜裂，因而對(duì)制得的薄膜厚度有一定限制。無機(jī)途徑是使通過某種方法制得的氧化物微粒，并讓其穩(wěn)定地懸浮在某種溶劑之中從而形成溶膠。這種途徑可制得多層氧化物膜而不開裂。但此法所得薄膜與基底附著力較差，尤其在制備多組分氧化物薄膜時(shí)，很難找到某種溶劑，同時(shí)對(duì)幾種氧化物都有良好的溶解度。而有機(jī)途徑不存在這一問題。所以目前制膜工藝基本采用有機(jī)途徑。把各組分的醇鹽或其他金屬有機(jī)物按照所需材料的計(jì)量比，在一種共同的溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，使之成為一種復(fù)合醇鹽或者是均勻的混合溶液。

2、水解反應(yīng)與聚合反應(yīng)

有機(jī)醇鹽水解法是溶膠-凝膠技術(shù)中應(yīng)用最廣泛的一種方法。常采用金屬醇鹽為前驅(qū)體溶于溶劑（水或有機(jī)溶劑）中形成均勻的溶液，溶質(zhì)與溶劑間發(fā)生水解或醇解反應(yīng)，反應(yīng)生產(chǎn)物聚集成幾到幾十納米左右的粒子并形成溶膠。以金屬醇鹽為前驅(qū)體的溶膠-凝膠過程包括水解和縮聚兩個(gè)過程:

⑴ 水解反應(yīng) ,金屬醇鹽M(OR)n與水的反應(yīng)為

M(OR)n +xH2O → M(OH) x (OR) n-x + xROH

⑵ 縮聚反應(yīng) ,通常有兩種方式，失水縮聚和失醇縮聚

失水縮聚:-M -OH + OH -M - → -M -O -M - +H2O

失醇縮聚:-M -OR + OH -M - → -M -O -M - +ROH

反應(yīng)生成物是各種尺寸和結(jié)構(gòu)的膠體粒子。

3、成膜

溶膠-凝膠法制備薄膜方法有：浸漬法，旋涂法，噴涂法和簡(jiǎn)單刷涂法等?？筛鶕?jù)基底材料的尺寸與形狀以及對(duì)所制薄膜的要求而選擇不同方法。目前比較常用的是浸漬法和旋涂法。浸漬法首先把基片浸漬到配置好的溶液中，按一定的速度把基片從溶液中拉出時(shí)，基片上形成一個(gè)連續(xù)的膜。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)和計(jì)算，可以得到一個(gè)合適的膜厚與拉出速率、膜厚與氧化物含量之間的關(guān)系式。用這種方法獲得 50～500nm 的薄膜是容易的。可以通過反復(fù)浸漬和提拉獲得厚膜，但這種膜干燥時(shí)易發(fā)生脫皮和開裂。旋涂技術(shù)所用的基片通常是硅片，它被放到一個(gè)具有一定轉(zhuǎn)速的吸座上，溶液被滴到基片的中心處，在高速旋轉(zhuǎn)基片的離心力作用下將溶液均勻地甩涂到整個(gè)基片，形成薄膜。

4、干燥

剛剛形成的膜中含有大量的有機(jī)溶劑和有機(jī)基團(tuán)，稱為濕膜。隨著溶劑的揮發(fā)和反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，濕膜逐漸收縮變干。這種大量有機(jī)溶劑的快速蒸發(fā)將引起薄膜的劇烈的收縮，結(jié)果常會(huì)使薄膜出現(xiàn)龜裂，這是該工藝的一大缺點(diǎn)。但人們發(fā)現(xiàn)當(dāng)薄膜厚度小于一定值時(shí)，薄膜在干燥過程中就不會(huì)龜裂，這可解釋為當(dāng)薄膜小于一定厚度時(shí)，由于基底的表面應(yīng)力作用，在干燥過程中薄膜的橫向（平行于基底）收縮完全被限制，僅能發(fā)生沿基片平面法線方向的縱向收縮，避免薄膜的龜裂。

5、焙燒

通過聚合反應(yīng)得到的凝膠可能是晶態(tài)的，但也可能含有H2O、R-OH 剩余物以及-OR、-OH 等基團(tuán)。充分干燥的凝膠經(jīng)熱處理，去掉這些剩余物及有機(jī)基團(tuán)，即可得到所需要的具有較完整晶形的薄膜。

三、溶膠_凝膠技術(shù)在半導(dǎo)體行業(yè)中的應(yīng)用

薄膜晶體管作為集成電路中的開關(guān)元件，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于平板顯示器和柔性電子等領(lǐng)域中。金屬氧化物薄膜晶體管憑借良好的電學(xué)性能、高可見光透過率和易于大規(guī)模制造的特點(diǎn)而備受關(guān)注。溶膠_凝膠技術(shù)因具有成本較低、工藝簡(jiǎn)單、可準(zhǔn)確控制成分組成和易于實(shí)現(xiàn)高通量等優(yōu)勢(shì)，被廣泛用于制備金屬氧化物薄膜晶體管。然而，溶膠_凝膠技術(shù)制備的金屬氧化物薄膜晶體管一般都要經(jīng)過高溫退火才可以獲得較為理想的電學(xué)性能，但是高溫退火難以與柔性襯底相兼容，從而限制了金屬氧化物薄膜晶體管的進(jìn)一步應(yīng)用。

去年，集美大學(xué)劉璟教授和林東博士等人報(bào)道了一種使用溶膠_凝膠技術(shù)低溫制備高性能金屬氧化物薄膜晶體管的新策略。該策略具有環(huán)境友好、工藝簡(jiǎn)單和適用性廣等優(yōu)點(diǎn)。該方法采用了過氧化氫水溶液作為溶劑配置前驅(qū)體溶液，從而加速薄膜中有機(jī)雜質(zhì)的去除；使用紅外輻照作為退火方式以促進(jìn)薄膜的致密化。將這兩種方法結(jié)合在一起，作者團(tuán)隊(duì)在185℃下制備出氧化銦（In2O3）溝道層，獲得了場(chǎng)效應(yīng)遷移率為10.0 cm2/Vs的In2O3薄膜晶體管。進(jìn)一步地，作者將這一策略推廣至薄膜晶體管柵絕緣層的制備，成功在230℃下制備了氧化鋯鋁（ZAO）薄膜，并構(gòu)造了基于ZAO絕緣層的In2O3薄膜晶體管（場(chǎng)效應(yīng)遷移率為31.7 cm2/Vs，閾值電壓為1.3 V，亞閾值擺幅為0.13 V/decade），并且操作電壓僅為2.5 V。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了作者團(tuán)隊(duì)所提出新策略的可行性和通用性。

下圖對(duì)比了使用乙二醇單甲醚、去離子水和過氧化氫水溶液作為溶劑制備的In2O3薄膜晶體管的電學(xué)性能和表面形貌圖?？梢钥吹饺軇┑倪x擇對(duì)于In2O3薄膜晶體管有著極為重要的影響。相較于其他兩種常用的溶劑，過氧化氫水溶液由于具有強(qiáng)氧化性，可以促進(jìn)更多金屬-氧鍵的形成，加速薄膜中雜質(zhì)的去除，使薄膜表面變得平滑，顯著影響了In2O3薄膜晶體管的電學(xué)性能。

下圖展示了當(dāng)退火溫度為230℃時(shí)，使用退火爐退火和紅外輻照退火對(duì)In2O3薄膜及其晶體管性能的影響?？梢钥吹较噍^于退火爐退火，經(jīng)過紅外輻照退火的In2O3薄膜密度更高，In2O3薄膜晶體管的場(chǎng)效應(yīng)遷移率從0.06 cm2/Vs增加到16.0 cm2/Vs，增長(zhǎng)了約267倍。

進(jìn)一步地研究了不同紅外輻照退火溫度對(duì)In2O3薄膜的影響。下圖展示了不同紅外輻照退火溫度下的In2O3薄膜的XRD圖和表面形貌圖。可以看到，即使紅外輻照的退火溫度達(dá)到230℃，In2O3薄膜仍然是非晶的，并且所有退火溫度下的In2O3薄膜的表面形貌都十分光滑，這有利于實(shí)現(xiàn)均勻的器件性能。

最后，繼續(xù)將這一策略推廣至柵絕緣層材料——ZAO薄膜的制備。下圖展示了對(duì)ZAO薄膜的表征結(jié)果。從圖中可以看到，所制備的ZAO薄膜是非晶的，表面均勻光滑，禁帶寬度為5.65 eV，單位面積電容為289 nF/cm2。這一結(jié)果證明了之前所提出的新策略的適用性。

講了這么多，相信大家對(duì)溶膠_凝膠技術(shù)很好奇了吧，下面就是本期要跟大家分享的內(nèi)容：

http://weixin.qq.com/r/QhAjO9TE64mUrZBY90VQ (二維碼自動(dòng)識(shí)別)

寫在最后面的話

溶膠_凝膠技術(shù)轉(zhuǎn)移工藝，為在塑料上制造高結(jié)晶氧化物薄膜，提供了一種有效的方法，盡管面臨一些挑戰(zhàn)，如基底熱穩(wěn)定性、納米顆粒分散均勻性和工藝參數(shù)優(yōu)化，但隨著材料科學(xué)和工藝技術(shù)的不斷進(jìn)步，這些挑戰(zhàn)可以得到有效解決。因此，溶膠_凝膠技術(shù)轉(zhuǎn)移工藝具有廣闊的應(yīng)用前景，在電子器件、光學(xué)涂層和傳感器等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用潛力。

未來的研究可以進(jìn)一步優(yōu)化工藝參數(shù)、改進(jìn)基底材料和探索新的納米顆粒合成方法，以推動(dòng)高溫溶膠-凝膠轉(zhuǎn)移工藝，在塑料上制備高結(jié)晶氧化物薄膜的發(fā)展。

同時(shí)，溶膠_凝膠技術(shù)也是半導(dǎo)體氧化物薄膜制備的重要技術(shù)，通過優(yōu)化前體、涂覆工藝及熱處理?xiàng)l件，可實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量薄膜的可控合成。未來研究方向可聚焦于降低退火溫度（如采用微波輔助熱處理），以擴(kuò)展其在柔性電子領(lǐng)域的應(yīng)用。

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論文信息：

Solution-Processed Metal Oxide Thin-Film Transistor at Low Temperature via A Combination Strategy of H2O2-Inducement Technique and Infrared Irradiation Annealing

Jingze Yang, Dong Lin*, Yushan Chen, Tiejun Li, Jing Liu*

Small Methods

DOI: 10.1002/smtd.202301739

審核編輯 黃宇