電池隔膜的測(cè)試：力學(xué)性能和電化學(xué)性能

力學(xué)性能

1.1 穿刺強(qiáng)度

鑒于隔膜生產(chǎn)過(guò)程中的蜷曲纏繞和包裝，電池的組裝和拆卸，以及實(shí)際使用中反復(fù)充放電等因素，要求隔膜必須具備一定的物理強(qiáng)度以克服上述過(guò)程中的物理沖擊、穿刺、磨損和壓縮等作用帶來(lái)的損壞，因此要考察隔膜的穿刺強(qiáng)度。

測(cè)試方法可以參照ASTMD3763-10《StandardTestMethodforHighSpeedPuncturePropertiesofPlasticsUsingLoadandDisplacementSensors》

抗穿刺強(qiáng)度是指施加在給定針形物上用來(lái)戳穿隔膜樣本的質(zhì)量，用它來(lái)評(píng)估隔膜在裝配過(guò)程中發(fā)生短路的趨勢(shì)。

根據(jù)大量的試驗(yàn)和觀察，USABC關(guān)于鋰離子電池隔膜的穿刺強(qiáng)度規(guī)定了指標(biāo)，即測(cè)試結(jié)果不可以小于300g/mil(1mil=25.4μm)。

1.2 拉伸強(qiáng)度

拉伸強(qiáng)度是反映隔膜在使用過(guò)程中受到外力作用時(shí)維持尺寸穩(wěn)定性的參數(shù)，若拉伸強(qiáng)度不夠，隔膜變形后不易恢復(fù)原尺寸會(huì)導(dǎo)致電池短路。通常參照GB／T1040．3-2006《塑料拉伸性能的測(cè)試》和ASTMD882-10《StandardTestMethodforTensilePropertiesofThinPlasticSheeting》對(duì)隔膜的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試過(guò)程中要注意夾具間距、拉伸速率以及試樣尺寸等參數(shù)的設(shè)定。USABC規(guī)定，隔膜的拉伸強(qiáng)度須滿足如下條件：即當(dāng)施加1000psi的外力時(shí)，隔膜的偏置屈服應(yīng)小于2％。

理化性能

2.1?潤(rùn)濕性和潤(rùn)濕速度

隔膜的潤(rùn)濕性和潤(rùn)濕速度對(duì)于鋰離子電池的運(yùn)行具有重要的意義。為高效傳遞鋰離子，位于正、負(fù)極材料之間的隔膜須和電解液充分接觸，并且具備持久的電解液保持能力，反之則會(huì)使電池內(nèi)阻增大，降低其使用性能。

隔膜的潤(rùn)濕性不好，會(huì)新增隔膜和鋰離子電池的電阻,影響鋰離子電池的循環(huán)性能和充放電效率。隔膜的潤(rùn)濕率是指電解質(zhì)進(jìn)入隔膜微孔的速度，這與隔膜的表面能、孔徑、孔隙度、彎曲度等特性有關(guān)。

不同隔膜的接觸角測(cè)試圖

從圖中可以看出，隔膜的潤(rùn)濕性與潤(rùn)濕速度具有很好的關(guān)聯(lián)性，即隔膜的潤(rùn)濕性越好其電解質(zhì)接觸角越小，同時(shí)潤(rùn)濕速度也越快(單位時(shí)間內(nèi)吸收的電解液越多，電解液上升的高度越大)。

2.2 吸液率

吸液率的測(cè)定日前尚無(wú)特定的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，具體可以參考QB/T2303．11-2008《電池川漿層紙第11部分：吸液率的測(cè)定》或SJ/Tl0l71．7一l991《隔膜吸堿率的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定。雖然這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)并非針對(duì)鋰離子電池隔膜，但測(cè)試原理仍適用。因此，鋰離子電池隔膜吸液率可通過(guò)式下式計(jì)算：

η =〔 (M－M0)/m0〕 × 100%? ??

M0和M分別為隔膜浸泡前后的質(zhì)量

考慮到電解液的毒性和揮發(fā)性，實(shí)際測(cè)試時(shí)可采用與隔膜潤(rùn)濕性較好的有機(jī)溶劑進(jìn)行測(cè)定，如無(wú)水乙醇、正丁醇、環(huán)己烷等、由于吸液率的測(cè)定結(jié)果波動(dòng)較大，應(yīng)重復(fù)測(cè)試多次并取平均值，此外操作過(guò)程中應(yīng)該保持各次測(cè)試變量的一致性以減少誤差。

2.3 化學(xué)穩(wěn)定性

化學(xué)穩(wěn)定性重要是指隔膜電解液中的耐腐蝕性和尺寸穩(wěn)定性。由于電解液中含有大量有機(jī)物質(zhì)，因此要求隔膜在浸潤(rùn)時(shí)不能和電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)要求有較好的尺寸穩(wěn)定性，不發(fā)生脹縮和變形。目前尚無(wú)隔膜化學(xué)穩(wěn)定性的相關(guān)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，但要求用于制造隔膜的材料能夠保證電池長(zhǎng)時(shí)間正常使用。

具體的測(cè)試方法并無(wú)統(tǒng)一規(guī)定，例如在實(shí)驗(yàn)室中可將一定質(zhì)量和尺寸的隔膜浸沒(méi)到50℃的電解液中5h左右，然后取出隔膜，洗凈并干燥后重新稱量和測(cè)量尺寸，比較浸泡前后隔膜質(zhì)量和尺寸的變化。目前市售鋰離子電池隔膜中PE和PP隔膜均能滿足化學(xué)穩(wěn)定性要求，因此無(wú)須進(jìn)行化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試，而關(guān)于其他新開(kāi)發(fā)的隔膜則有必要通過(guò)此測(cè)試探究其化學(xué)穩(wěn)定性。

熱性能

3.1 熱閉合效應(yīng)

熱閉合效應(yīng)是隔膜對(duì)鋰離子電池的一種特殊保護(hù)機(jī)制，即當(dāng)電池的使用溫度過(guò)高時(shí)，隔膜會(huì)自動(dòng)將原來(lái)可以讓鋰離子自由透過(guò)的微孔閉合，阻止鋰離子在正、負(fù)極之間的交換，使電池內(nèi)阻增大，從而避免了因溫度過(guò)高和電流過(guò)大而造成的短路甚至是爆炸的危險(xiǎn)。

但是隔膜的閉合性是單向不可逆的，即一旦發(fā)生自閉合效應(yīng)，電池便報(bào)廢、不再具有使用價(jià)值。隔膜通常采用聚合物作為基材，因此當(dāng)電池的溫度達(dá)到了隔膜基材的熔點(diǎn)時(shí)，聚合物熔融流動(dòng)，從而導(dǎo)致原有的微孔結(jié)構(gòu)閉合，即基材的熔點(diǎn)一般為隔膜的熱閉合溫度。目前市售隔膜中，PP單層隔膜的熱閉合溫度為160-165℃，PE單層隔膜的熱閉合溫度為130-135℃。

熱閉合溫度的測(cè)量重要依靠差示掃描量熱法(DSC)和電阻突變法。

(PE)

(PP)

(PP／PE／PP)隔膜的DSC測(cè)試圖

3.2熔融破裂溫度

隔膜的熔融破裂溫度是指溫度達(dá)到熱閉合溫度后進(jìn)一步上升，隔膜基材由于高溫熔融而處于黏流狀態(tài)，力學(xué)性能下降并自發(fā)破裂時(shí)的溫度。由于隔膜破裂等效于電路中發(fā)生了短路，因此電池的電阻將下降為零。熔融破裂溫度可以采用電阻突變法進(jìn)行測(cè)定，即測(cè)試過(guò)程中電阻為零時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度，或者利用熱機(jī)械分析法(TMA)進(jìn)行測(cè)定。TMA法可以參照NASATM2010-216099測(cè)定，該辦法除可測(cè)熔融破裂溫度外還可以獲得隔膜的收縮起始溫度等信息(如表1所示)此外，還可以在隔膜上附著一定質(zhì)量的物體，再將隔膜置于程序升溫環(huán)境中，通過(guò)觀察重物掉落時(shí)的溫度來(lái)大致估算熔融破裂溫度。

Celgard不同隔膜TMA數(shù)據(jù)

例如，單層PP膜的熔融裂溫度比單層PE膜高約30℃，三層PP／PE／PP復(fù)合膜的閉孔度和單層PE膜接近而熔融破裂溫度卻與單層PP膜相近，表明三層復(fù)合隔膜在較低的溫度下閉孔后仍有30℃左右的溫度范圍保持較高的電阻，從而保證電池的安全。

3.3 熱收縮率

由于在高溫下隔膜易發(fā)生收縮形變，因此可以通過(guò)熱收縮率來(lái)表征隔膜高溫下的尺寸穩(wěn)定性。例如，單層的PE隔膜放置在120℃下僅10min就有近10%的熱收縮，關(guān)于鋰離子電池隔膜而言，其熱收縮率在90℃下放置60min時(shí)應(yīng)小于5％。

?當(dāng)前隔膜行業(yè)對(duì)熱收縮率的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)重要有GB/T135l9-2016《包裝用聚乙烯熱收縮薄膜》、ASTMD2732-08《StandardTestMethodforUnrestrainedLinearThermalShrinkageofPlasticFilmandSheeting》、ISO14616：2004《PlasticsHeatshrinkableFilmsofPolyethylene，EthyleneCopolymersandTheirMixtures-DetenninatofShrinkageStressandContractionStress》、DIN53369：1976《TestingofPlasticFilms；DeterminationoftheShrinkingStress》等。

3.4?熱穩(wěn)定性

電池在充放電過(guò)程中會(huì)釋放熱量，尤其在短路或過(guò)充電的時(shí)候，會(huì)有大量熱量放出。因此，當(dāng)溫度升高的時(shí)候，隔膜應(yīng)當(dāng)保持原來(lái)的完整性和一定的機(jī)械強(qiáng)度，繼續(xù)起到正負(fù)電極的隔離作用，防止短路的發(fā)生。可用熱機(jī)械分析法(TMA)來(lái)表征這一特性，它能夠?qū)Ω裟げ牧先垠w完整性提供可重復(fù)的測(cè)量。TMA是測(cè)量溫度直線上升時(shí)隔膜在荷重時(shí)的形變，通常隔膜先表現(xiàn)出皺縮，然后開(kāi)始伸長(zhǎng)，最終斷裂。

KN9及TN9隔膜TMA測(cè)試曲線

電化學(xué)性能

4.1線性伏安掃描測(cè)試(LSV)

為了研究隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定性，通常對(duì)其進(jìn)行線性伏安掃描測(cè)試。具體的操作方法是將隔膜夾在不銹鋼片和金屬鋰片之間，組裝成為扣式電池，其中不銹鋼片作為工作電極、金屬鋰片作為參比電極，并用IVIUM電化學(xué)工作站對(duì)其測(cè)試。通?？梢圆捎?.0mV／s的掃描速率，電壓則可以從開(kāi)路設(shè)置到6.0V。

4.2電化學(xué)阻抗譜測(cè)試(EIS)

電化學(xué)阻抗譜是研究電化學(xué)界面過(guò)程的重要方法，被廣泛應(yīng)用于研究鋰離子在碳材料和過(guò)渡金屬氧化物中的嵌入和脫出過(guò)程，同時(shí)也被用于研究電池中隔膜對(duì)鋰離子透過(guò)性的影響。一般情況下，用交流法測(cè)量的電化學(xué)阻抗譜圖中，可以得到電池的內(nèi)阻(和隔膜的電阻有關(guān))，因此可以用此方法得到電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻。采用IVIUM電化學(xué)工作站測(cè)試，頻率為0.1Hz一100kHz。

4.3循環(huán)性能(CP)

電池的循環(huán)性能重要由循環(huán)次數(shù)、首次放電容量和保留容量3個(gè)指標(biāo)來(lái)衡量。電池持續(xù)重復(fù)進(jìn)行多次的充放電行為稱為循環(huán)充放電，電池循環(huán)充放電的次數(shù)稱為循環(huán)次數(shù)；首次放電容量是指電池完全充滿電后第一次的放電容量；保留容量是指完成一定次數(shù)的循環(huán)充放電后，電池依舊保持的放電容量。通常至少循環(huán)100次以后，得到的循環(huán)性能的數(shù)據(jù)才有說(shuō)服力。因此，隔膜的性能優(yōu)劣，直接影響到電池的循環(huán)性能。

4.4離子電導(dǎo)率

離子電導(dǎo)率和離子電阻率互為倒數(shù)，實(shí)際測(cè)試得到的通常是電池的離子電阻，即體積電阻。而試驗(yàn)測(cè)試得到的離子電阻(Rb)是隔膜電阻(Rs)與電池中電解液的電阻(Re)之和。

為便于計(jì)算，可忽略Re的影響，近似地認(rèn)為Rs=Rb，再根據(jù)式(a)和(b)即可求得隔膜的電導(dǎo)率(σs)。

式(a)～(b)中，ρs是隔膜的電阻率，為隔膜的有效面積(即電極片的面積)，d為隔膜的平均厚度。