催化劑對(duì)氧還原反應(yīng)（ORR）起到至關(guān)重要的作用。近年來，人們?yōu)閷ふ铱商娲衪金屬的高性能非貴金屬催化劑付出了諸多努力。過渡金屬氧化物作為具備優(yōu)異ORR催化活性的催化劑之一，成本低廉、儲(chǔ)量豐富，在ORR催化領(lǐng)域具有巨大潛力，因而引起廣泛的研究。但由于大部分過渡金屬氧化物導(dǎo)電性差，極大地阻礙了其催化活性，所以將其負(fù)載于合適的載體上，對(duì)提高ORR性能有重要意義。

石墨烯以其獨(dú)特的電子特性、優(yōu)異的導(dǎo)電性以及其他良好的物理、化學(xué)性質(zhì)被廣泛作為載體使用。石墨烯負(fù)載過渡金屬氧化物可作為ORR催化劑應(yīng)，致力于將開發(fā)雜原子摻雜石墨烯作為載體、復(fù)合金屬氧化物作為活性物質(zhì)的主要發(fā)展方向，并趨向于降低制備工藝的能耗和周期，提高催化劑的性能，達(dá)到降本增效的目的。

石墨烯載體的類型

ORR催化劑的性能除了活性物質(zhì)的本身性質(zhì)，其附著的載體內(nèi)部和表面所能提供的活性位點(diǎn)的密度、 比表面積、材料孔隙度、分散性、導(dǎo)電性等因素均會(huì)對(duì)電催化性能產(chǎn)生重要影響。石墨烯由于優(yōu)異的物理、化學(xué)特性和超強(qiáng)耐腐蝕性能被廣泛作為載體使用， 與金屬氧化物組裝，可增加活性物質(zhì)吸附的表面活性位點(diǎn)，促進(jìn)電極表面的電子轉(zhuǎn)移，有效提高ORR催化活性。

1.“完美”石墨烯

石墨烯作為一種特殊的二維材料，具有高導(dǎo)電性、 高比表面積以及優(yōu)異的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，金屬氧化物納米顆粒與石墨烯結(jié)合制備獲得的復(fù)合催化劑材料，可增強(qiáng)催化劑體系的導(dǎo)電性、分散性、ORR活性以及穩(wěn)定性。但是在制備高品質(zhì)純石墨烯時(shí)所需條件仍然較為苛刻，且涉 及復(fù)雜的工藝過程，因此真正以“完美”石墨烯作為催化劑載體的研究相對(duì)較少。除此之外，比起“完美”石墨烯片，有邊緣位點(diǎn)和缺陷的“不完美”石墨烯作為電催化劑載體在電子性質(zhì)等 方面具有更顯著的活性。

2.還原氧化石墨烯（rGO）

還原氧化石墨烯（rGO）表面有豐富的官能團(tuán)，能夠?yàn)榻饘偌{米顆粒的附著提供更多的活性位點(diǎn)，從而使催化劑活性組分均勻分散于載體上。rGO同樣具有較大的比表面積，能承載更多的活性物質(zhì)，提高催化劑活性。rGO作為過渡金屬氧化物的良好載體， 可以使納米顆粒固定于載體上，其特殊的二維結(jié)構(gòu)、高比表面積、高導(dǎo)電性等優(yōu)異特性對(duì)提高氧化物利用率， 提供電子轉(zhuǎn)移通道等都起到至關(guān)重要的作用。而且， rGO表面的含氧官能團(tuán)可以提高催化劑對(duì)氧氣的吸附作用，也能夠提升與氧氣的接觸，同時(shí)阻礙金屬納米顆粒團(tuán)聚，因此其能有效提高催化劑性能。

3.雜原子摻雜的石墨烯

B,S,N和P等雜原子摻雜的石墨烯、碳納米管、炭黑和多孔碳作為ORR催化劑的載體，對(duì) 提高堿性電解液中ORR電化學(xué)活性和穩(wěn)定性有促進(jìn)作用。原子摻雜的石墨烯作為金屬氧化物催化劑載體，促進(jìn)ORR催化活性的關(guān)鍵因素為：在堿性環(huán)境中，石墨烯中摻入的雜原子是ORR的反應(yīng)活性位點(diǎn)，有助于金屬氧化物附著、成核、生長(zhǎng)，以及—ＯＨ的附著，加速反應(yīng)進(jìn)程。摻入雜原子增加石墨烯缺陷的導(dǎo)電性，有利于石墨烯電子傳導(dǎo)率的提高，利于活性物質(zhì)與石墨烯產(chǎn)生強(qiáng)烈、穩(wěn)定的相互作用。另外，雜原子介入石墨烯的Ｃ骨架中，由于與Ｃ原子的電子性質(zhì)不同， 打破了原有石墨烯Ｃ原子的sp2電子平衡性，導(dǎo)致電荷重新分布，同時(shí)自旋密度發(fā)生變化，形成有利于氧氣吸附的電荷中心，相對(duì)降低金屬氧化物的氧化態(tài)，促進(jìn)金屬—Ｏ鍵的斷裂，還原氧氣并釋放活性位點(diǎn)。

4.三維rGO(3D rGO)

rGO作為金屬氧化物載體除了其高比表面積和導(dǎo)電性等固有優(yōu)勢(shì)屬性外，3D rGO多孔結(jié)構(gòu)的形成， 相比常規(guī)形態(tài)的rGO，能夠促進(jìn)反應(yīng)物在孔中的擴(kuò)散，從而擴(kuò)大與電解液的接觸面積。3D rGO最大限度利用了石墨烯獨(dú)特的二維結(jié) 構(gòu)，在作為載體時(shí)，其三維網(wǎng)絡(luò)會(huì)暴露更多的ORR活性位點(diǎn)并加速質(zhì)量傳遞，對(duì)提高催化劑的ORR活性、 穩(wěn)定性和抗毒性有著不可忽視的作用。

石墨烯負(fù)載金屬氧化物催化劑的制備方法

制備石墨烯負(fù)載金屬氧化物催化劑通常采用兩步法，即先水熱，再煅燒的方法。將金屬鹽、沉淀劑、石墨 烯溶液混合后高溫水熱，再在惰性氣氛中煅燒。兩步法制備的催化劑金屬納米顆粒均勻分散于載體上，晶格規(guī)整、清晰。此法能夠生成晶格完整的高純金屬氧化物，并最大限度發(fā)揮石墨烯大比表面積的優(yōu)異特性，將活性物質(zhì)和 載體較好結(jié)合，制備得到性能優(yōu)異的ORR催化劑。

兩步法是目前制備石墨烯負(fù)載金屬氧化物作為ORR催化劑最常用的方法。通過高溫、高壓的水熱可使金屬氧化物前驅(qū)體均勻負(fù)載于石墨烯上，再在惰性氣氛下煅燒去氧還原，最終得到金屬氧化物催化劑。更多的是通過調(diào)整溶劑、沉淀劑種類和用量，以及改變水熱或煅燒條件控制成核狀態(tài)、氧化物種類、還原程度高低以及顆粒大小等。因此，兩步法也是研究人員經(jīng)驗(yàn)最為豐富的一種工藝手段。由于目前技術(shù)發(fā)展水平的局限性，兩步法依然存在反應(yīng)周期較長(zhǎng)、反應(yīng)發(fā)生器封閉、能源消耗過大、產(chǎn)能低下的缺點(diǎn)。

金屬氧化物的類型

Co的氧化物

Co的氧化物是活性較高的非貴金屬氧化物。石墨烯負(fù)載的CoOx改善了過渡金屬氧化物導(dǎo)電性差的弊端，極大發(fā)揮出其ORR的催化活性。Co的氧化物作為活性物質(zhì)，具有粒徑小、分散性好的特點(diǎn)。對(duì)Co氧化物性質(zhì)進(jìn)一步探究發(fā)現(xiàn)，若載體為摻氮石墨烯，Co與載體中吡啶Ｎ和吡咯Ｎ產(chǎn)生強(qiáng)連接，相比于未形成Co—Nx的游離Co原子，這些Co—Nx基團(tuán)才是ORR的活性位點(diǎn)，有利于提高催化劑的活性。因此，將Co的氧化物負(fù)載在摻氮石墨烯中成為開發(fā)高性能ORR催化劑的一個(gè)研究熱點(diǎn)。在高溫下通過Co，Ｃ和Ｎ的前驅(qū)體裂解制備得到催化劑，進(jìn)而使Co在摻氮石墨烯上成核，且在熱處理過程中，Co原子會(huì) 催化Ｎ基團(tuán)分解，從而導(dǎo)致表面Ｎ基團(tuán)減少，表明ORR催化活性的提高不直接與—Nx基團(tuán)相關(guān)，而是 與Co—Nx基團(tuán)的形成有關(guān)。

綜合來看，摻氮石墨烯擔(dān)載Co氧化物形成的 Co—Nx鍵周圍的電荷發(fā)生極化，有利于氧氣及—OH等各種中間產(chǎn)物的吸附，是真正的ORR活性位點(diǎn)。另外Co—Nx鍵縮短了電子轉(zhuǎn)移通道，使電子更容易到達(dá)Co氧化物表面進(jìn)行反應(yīng)。Co基催化劑活性高、易制備，是過渡金屬氧化物中極具潛力的可替代Pt系金屬的ORR催化劑之一。

Co及其他過渡金屬的復(fù)合氧化物

Co及其他過渡金屬的復(fù)合氧化物中最有代表性 的一類為尖晶石型氧化物AB2O4。Ａ和Ｂ位金屬通常為Mn,Co,Ni等，對(duì)于氧氣的吸附和脫附適中，對(duì) ORR具有較高的電催化性。相比于單一金屬氧化物，Co及其他過渡金屬的復(fù)合氧化物在催化性能上有更大提升空間。通過調(diào)整過渡金屬陽離子的混合價(jià)態(tài)、幾何位置和配位環(huán)境等關(guān)鍵參數(shù)，可提高ORR催化性能。但由于其不良導(dǎo)電性，仍然需要負(fù)載在導(dǎo)電載體上才可體現(xiàn)催化能力。石墨烯的高比表面積和導(dǎo)電性以及優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性使得尖晶石型氧化物充分發(fā)揮ORR催化活性，是非常好的載體。

Co與其他過渡金屬的復(fù)合氧化物主要利用Co與 其他金屬間電子結(jié)構(gòu)的相輔相成以及復(fù)合氧化物特殊結(jié)構(gòu)間的協(xié)同作用，對(duì)ORR中的電子遷移、反應(yīng)物和中間產(chǎn)物的吸附和釋放均有促進(jìn)作用。Co與其他金屬的不同原子比，以及復(fù)合氧化物與石墨烯的不同配比，均可引起催化劑性能的變化，這為合成多金屬催化劑提供重要參考。

其他氧化物

相比于Pt系等貴金屬，Co成本有所下降，但在過渡金屬中仍屬于價(jià)格較高的金屬，這也是限制其大規(guī)模應(yīng)用的重要因素之一。與此同時(shí)，研究人員開發(fā)了與Co系金屬有類似電子性質(zhì)的其他金屬系，也可作為性能優(yōu)異的ORR催化劑。Mn系金屬氧化物是ORR電催化活性較高的一類，同時(shí)Mn的成本更低、儲(chǔ)量更豐富。Mn系氧化物在反應(yīng)過程中，能增大反應(yīng)的極限電流密 度，減少中間產(chǎn)物的產(chǎn)生，有利于電荷穿過電極傳輸， ORR各項(xiàng)指標(biāo)均得到提升。

對(duì)于其他金屬，研究人員通過合成設(shè)計(jì)嚴(yán)格控制催化劑形貌或顆粒大小，利用金屬的多價(jià)態(tài)發(fā)揮其ORR催化作用，但與Co氧化物及Co與其他金屬的復(fù)合氧化物的性能相比仍然存在差距。不過在提高極限電流密度、抗衡商業(yè)化Pt/C等方面效果良好，是有效的ORR催化劑。

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目前，不同類型的石墨烯載體對(duì)催化劑ＯＲＲ性 能的提升均有一定的促進(jìn)作用，但對(duì)于載體的形貌、基 團(tuán)和電子結(jié)構(gòu)調(diào)控還不能做到精準(zhǔn)穩(wěn)定，綜合對(duì)比，雜 原子摻雜的石墨烯以其諸多優(yōu)勢(shì)成為開發(fā)新型載體的 主要發(fā)展方向。此類催化劑的制備方法趨于經(jīng)驗(yàn)化和 成熟化，但能耗較高、產(chǎn)品周期較長(zhǎng)，使得催化劑成本 未能達(dá)到預(yù)期。未來，降本增效的同時(shí)保證優(yōu)質(zhì)優(yōu)產(chǎn)， 是實(shí)現(xiàn)催化劑大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用的必要條件。多年來對(duì) 不同金屬氧化物ＯＲＲ催化性能的研究表明，Ｃｏ的氧 化物及Ｃｏ與其他過渡金屬的復(fù)合氧化物催化機(jī)理清 晰，表現(xiàn)優(yōu)異，可調(diào)可控。

盡管如此，該類金屬氧化物 仍然存在活性位點(diǎn)所在晶面暴露不充分、各類金屬間 的用量配比未形成相關(guān)規(guī)律經(jīng)驗(yàn)等問題。因此，進(jìn)一步探究Co的氧化物及Co與其他過渡金屬復(fù)合氧化物的晶格、電子結(jié)構(gòu)，尋求復(fù)合物的最優(yōu)解是未來提升 催化性能的一個(gè)重要方向。

編輯：黃飛