作為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要產(chǎn)業(yè)之一，橡膠工業(yè)的發(fā)展備受關(guān)注。改善橡膠自身存在的不足，提高其在不同環(huán)境下使用的綜合性能自然而然成為國(guó)內(nèi)外關(guān) 注的焦點(diǎn)。

當(dāng)前隨著納米材料的不斷開發(fā)和應(yīng)用，石墨烯也作為高性能納米填充材料被加入到橡膠基體中，和炭黑、白炭黑等傳統(tǒng)填充材料相比，石墨烯具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，能在填充量較低的情況下實(shí)現(xiàn)材料性能大幅提升。因此，橡膠作為基體，石墨烯作為增強(qiáng)相的復(fù)合材料引起了廣泛關(guān)注。 ?

石墨烯改性天然橡膠

(1)?制備兩種石墨烯納米片（GNP）/鹵代丁基橡膠（BIIR）/環(huán)氧化天然橡膠（ENR）復(fù)合材料：GNP/BIIR/ENR25（25%環(huán)氧化）和GNP/BIIR/ENR50（50%環(huán)氧化）的試驗(yàn)表明，當(dāng)GNP的填充量為6%時(shí)，GNP/BIIR/ENR50的氣密性提高了20%，且GNP/BIIR/ENR50復(fù)合材料的氣密性明顯優(yōu)于GNP/BIIR/ENR25復(fù)合材料的氣密性。

(2)?通過氫鍵組裝法設(shè)計(jì)制備硅-石墨烯雜化材料（HGKS），并將其添加到NR中制備復(fù)合材料（NR/HGKS）的試驗(yàn)表明，與未改性的NR/GM-SiO2相比，NR/HGKS復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性分別提高了53.4%，32.9%和36.0%。 (3)?通過熔融共混法制備導(dǎo)電熱塑性天然橡膠（TPNR）/石墨烯納米板（GNPs）/聚苯胺（PANI）復(fù)合材料的試驗(yàn)顯示，當(dāng)PANI填充量為10%時(shí)，TPNR/GNPs/PANI納米復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能達(dá)到最佳值。 (4)?超臨界溶劑插層法和循環(huán)溶出法制備石墨烯納米片（GNs），并添加到NR中提高力學(xué)性能，測(cè)試結(jié)果表明，與純NR相比，當(dāng)GNs填充量為2%時(shí)，NR/GNs復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度分別提高了59.53%，17.85%和19.20%。 (5)?通過原位還原法將GE填充到NR中，并分析其耐熱性能。結(jié)果表明，當(dāng)GE填充量在0~1%區(qū)間時(shí)，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和增強(qiáng)效果均較好。且當(dāng)GE的填充量為1%時(shí)，復(fù)合材料的T10%，T90%和Tm分別比純NR提高了9.2，18.7和8.7℃。 (6)?將偶聯(lián)劑改性的玉米粉基石墨烯（CGE）添加到NR中制備復(fù)合材料的研究結(jié)果表明，當(dāng)NR，CGE和偶聯(lián)劑KH590的填充量分別為100，0.02和2 phr時(shí)，與NR相比，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高了6.0 mW/g，分解溫度提升了37℃，同時(shí)，抗拉強(qiáng)度提高了16%，斷裂伸長(zhǎng)率提高了14%，耐磨性提高了17%。 ?

石墨烯改性丁腈橡膠

(1)?應(yīng)用數(shù)學(xué)模型和有限元驗(yàn)證分析了石墨烯的用量對(duì)炭黑填充的丁腈橡膠力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，石墨烯添加量為4 phr時(shí)，炭黑填充復(fù)合體系的抗拉強(qiáng)度增加了9%，且進(jìn)一步填充石墨烯會(huì)導(dǎo)致性能下降。

(2)?將氧化石墨烯（GO）與高嶺土納米管（HNT）共混制備了雜化納米管，并通過機(jī)械共混的方式加入到丁腈橡膠（NBR）中，從而提高丁腈橡膠的機(jī)械性能。結(jié)果顯示，增韌丁腈橡膠的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有顯著提高。其原因歸結(jié)于復(fù)合填料在基體中的均勻分散和復(fù)合填料與基體之間的強(qiáng)相互作用。同時(shí)，研究還發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯和高嶺土納米管（GH）對(duì)丁腈橡膠的力學(xué)性能有顯著的協(xié)同增強(qiáng)作用。 (3)?氧化石墨烯（GO）和還原氧化石墨烯（rGO）納米片對(duì)丁腈橡膠硫化體系的影響。通過膠乳共混法制備了NBR-GO/rGO復(fù)合材料，結(jié)果表明，rGO比GO更能促進(jìn)NBR的硫化。 (4)?通過石墨烯與1-羥乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽機(jī)械研磨制備的石墨烯-離子液體（GRIL），并用機(jī)械共混法制備NBR/GR-IL復(fù)合材料。測(cè)試結(jié)果顯示，NBR/GR-IL的摩擦系數(shù)和體積磨損率分別降低至0.3124和6.44×10-6?mm3/(N·m)，與純丁腈橡膠相比，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和體積磨損率分別降低了31.52%和51.9%。 (5)?用非共價(jià)功能化的還原氧化石墨烯納米片作為原位生長(zhǎng)超細(xì)二氧化硅納米粒子的基質(zhì)，制備一系列還原氧化石墨烯/二氧化硅/丁腈橡膠復(fù)合材料（NFRGO-SiO2/HNBR），并將其用于補(bǔ)強(qiáng)氫化丁腈橡膠。試驗(yàn)結(jié)果表明，1%-NFRGO-SiO2/HNBR的強(qiáng)化指數(shù)與SiO2/HNBR相比提高了150.7%。 (6)?采用具有不同潤(rùn)濕性、表面積和氮雜原子含量的表面功能化氧化石墨烯，通過熔融反應(yīng)制備石墨烯/木質(zhì)素/丁腈橡膠納米復(fù)合材料，并對(duì)其進(jìn)行表征。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)木質(zhì)素/NBR基體中添加的高比表面積GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4%時(shí)，納米復(fù)合材料的斷裂拉伸應(yīng)力和楊氏模量分別增加了160%和700%。 ?

石墨烯改性丁苯橡膠

(1)?通過溶膠-凝膠技術(shù)將偶聯(lián)劑和二氧化硅添加到石墨烯納米片中制備了石墨烯-二氧化硅雜化物（GSNs），將其以機(jī)械共混的形式摻入溶液型丁苯橡膠（SSBR）中。研究發(fā)現(xiàn)，與炭黑-二氧化硅/SSBR復(fù)合材料相比，GSNs/SSBR復(fù)合材料的氣體阻隔性能提高了10%。

(2)?采用光引發(fā)點(diǎn)擊化學(xué)技術(shù)對(duì)氧化石墨烯（GO）和丁苯橡膠（SBR）進(jìn)行化學(xué)修飾，通過接枝3-巰基丙酸酯對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行改性。結(jié)果表明，復(fù)合材料的熱分解溫度得到改善。 (3)?研究GO的還原程度對(duì)丁苯吡橡膠（VPR）復(fù)合材料性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果顯示，與純VPR相比，當(dāng)GO還原程度為85%時(shí)，GO/VPR復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和拉伸模量分別提高了300%和270%，力學(xué)性能改善明顯。 (4)?通過膠乳共混工藝制備石墨烯填充的天然橡膠-溶液型丁苯橡膠復(fù)合材料（NR-SSBR）的試驗(yàn)表明，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的GE時(shí)，NR-SSBR-GE復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度為22.5 MPa，與純NR-SSBR相比，提高了119%。 ?

石墨烯改性硅橡膠

(1)?構(gòu)建一種獨(dú)特的垂直排列的三構(gòu)架，采用不同比例的氮化硼/還原氧化石墨烯制備具有增強(qiáng)導(dǎo)熱性的柔性硅橡膠復(fù)合材料的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)改性氮化硼和還原氧化石墨烯填充比例為5：1時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.88 W/(m·K)。相比純硅橡膠和隨機(jī)排列的氮化硼/氧化石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料，導(dǎo)熱系數(shù)分別提高了449%和129%。

(2)?設(shè)計(jì)構(gòu)建垂直排列的碳化硅納米線/還原氧化石墨烯網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)硅橡膠復(fù)合材料的試驗(yàn)，大大提高了硅橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。結(jié)果表明，當(dāng)垂直排列的硅碳納米管/氧化石墨烯網(wǎng)絡(luò)添加量為1.84%時(shí)，SiCNWs/rGO/SR復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為2.74 W/(m·K)，與純硅橡膠相比，提高了16倍。 (3)?通過水包油乳液的固體穩(wěn)定化工藝將石墨烯納米片結(jié)合到硅橡膠基質(zhì)中的試驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)石墨烯納米片填充量為16.5%時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率可達(dá)到1 S/m。 (4)?通過原位脫水縮合工藝制備有機(jī)硅改性氧化石墨烯（MGO），并通過機(jī)械共混的方式將其引入到硅橡膠基體中的試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)MGO添加量為20 phr時(shí)，MGO/SR的抗拉強(qiáng)度提高了2.1MPa。 (5)?將二異氰酸酯改性的氧化石墨烯（FGO）填充到端羥基硅橡膠中制備新型復(fù)合材料并研究其導(dǎo)熱性能的試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)添加的FGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，F(xiàn)GO/HPDMS的熱導(dǎo)率可達(dá)到1.24 W/(m·K)。 (6)?采用溶液共混和自組裝的方法將CNTs和GR復(fù)合添加到硅橡膠的試驗(yàn)結(jié)果顯示，碳納米管和石墨烯之間的協(xié)同作用使材料的逾滲閾值從1.97%降低到了0.92%。 (7)?設(shè)計(jì)開發(fā)一種基于三維波狀激光誘導(dǎo)石墨烯（LIG）和硅橡膠組成的可穿戴柔性應(yīng)變傳感器的試驗(yàn)結(jié)果表明，波浪形LIG應(yīng)變傳感器實(shí)現(xiàn)了0～31.8%范圍內(nèi)測(cè)量因子為37.8%的高靈敏度，1.39%的低滯后性和0～47.7%的寬工作范圍。 ?

展 望

盡管石墨烯作為納米材料填加到橡膠基體中表現(xiàn)出優(yōu)異獨(dú)特的性能，并呈現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，但在其研究和實(shí)際應(yīng)用過程中仍具有諸多難題需要克服。主要體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：

(1) 石墨烯于橡膠基體中的團(tuán)聚問題；

(2) 高性能功能化石墨烯的成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

因此，開發(fā)適合不同種類橡膠改性用系列低成本高性能功能化石墨烯產(chǎn)品的制備新技術(shù)和新工藝，已成為今后石墨烯改性橡膠復(fù)合材料領(lǐng)域發(fā)展的主要方向。

審核編輯：黃飛