撰稿 | 暨南大學(xué) 博士研究生胡詩琦(論文第一作者) & 劉貴師 博士、羅云瀚 教授(論文通訊作者)

01 導(dǎo)讀

表面等離子體共振(SPR)光纖傳感器因其體積小、靈敏度高、抗電磁干擾能力強(qiáng)、結(jié)構(gòu)緊湊等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。然而，受光纖數(shù)值孔徑的限制，僅靠改變光纖結(jié)構(gòu)只能有限提升SPR傳感器的性能。隨著納米制造技術(shù)的發(fā)展，色散可調(diào)優(yōu)化的雙曲超材料(HMM)為解決這一難題提供了新的途徑。近日，暨南大學(xué)羅云瀚教授團(tuán)隊(duì)提出了一種基于HMM、納米金剛石和 PDMS三元復(fù)合材料的高性能SPR光纖傳感器，將溫度傳感器的溫度靈敏度和響應(yīng)速度都提高的一個(gè)數(shù)量級。研究成果以“Hyperbolic-Metamaterials-Based SPR Temperature Sensor Enhanced by a Nanodiamond-PDMS Hybrid for High Sensitivity and Fast Response”為題發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces期刊上。暨南大學(xué)博士研究生胡詩琦為論文的第一作者，劉貴師博士和羅云瀚教授為論文的通訊作者。

封面圖：雙曲超材料光纖SPR溫度傳感器與測量系統(tǒng)示意圖

圖源: ACS Applied Materials & Interfaces (2022).

https://doi.org/10.1021/acsami.2c10084 (Fig.1) 02 研究背景

SPR是發(fā)生在金屬和介質(zhì)交界面上的一種電子集體振蕩的光學(xué)現(xiàn)象，其對外界折射率變化敏感的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于光學(xué)傳感器的開發(fā)。光纖耦合的SPR傳感器具有靈敏度高，集成度好、抗電磁干擾能力強(qiáng)，在工業(yè)，醫(yī)療、環(huán)境監(jiān)測等溫度檢測領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用前景。然而，受限于光纖的數(shù)值孔徑和全內(nèi)反射率角，光纖SPR傳感器的靈敏度無法達(dá)到棱鏡耦合的 SPR傳感器的水平。納米制造技術(shù)的發(fā)展為具有特定介電常數(shù)和可控介電常數(shù)的復(fù)合人造材料提供了一個(gè)新的視角。HMM作為一種新型的人工材料，具有由相反的介電常數(shù)組成的雙曲色散特性，通過改變其結(jié)構(gòu)參數(shù)可實(shí)現(xiàn)高度的色散可調(diào)性。在課題組之前的研究中，已經(jīng)證實(shí)HMM可以被用于構(gòu)建高靈敏的SPR傳感器。然而，與其他SPR傳感器一樣，基于HMM的傳感器具有較低的溫度靈敏度，這是由于HMM中組成材料(Ag和TiO2)的熱光系數(shù)較低。將具有高熱光系數(shù)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂層作為溫度敏感層可以有效地克服這一缺點(diǎn)。盡管PDMS可以提高傳感器的穩(wěn)定性和靈敏度，但它對溫度的響應(yīng)緩慢，作者通過增加高熱導(dǎo)率的金剛石材料來解決。由于金剛石晶體具有弱的非諧振效應(yīng)，導(dǎo)致其熱導(dǎo)率高達(dá)2200 W/mK,可與石墨烯的熱導(dǎo)率相媲美，且制備過程更加簡單。本文提出結(jié)合具有色散可調(diào)優(yōu)化的雙曲超材料、高導(dǎo)熱性的納米金剛石和高熱光學(xué)系數(shù)的PDMS的三元復(fù)合材料來優(yōu)化光纖SPR傳感器的溫度傳感性能，為光纖溫度傳感器性能提升設(shè)計(jì)思路提供了良好的范例。

03 創(chuàng)新研究

3.1傳感器的設(shè)計(jì)與優(yōu)化

本工作利用有限元法對HMM材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了仿真優(yōu)化。使用FOM(FOM=靈敏度/半高全寬)為評價(jià)參數(shù)，在金屬填充比為0.7，Ag/TiO2的材料對數(shù)為3時(shí)獲得最佳的性能。對傳感器進(jìn)行了折射率(RI)光譜的仿真，證實(shí)了在HMM膜層上加入金剛石和PDMS，能夠有效提高傳感器的靈敏度。進(jìn)一步地，為了了解靈敏度增強(qiáng)的機(jī)理，仿真了優(yōu)化設(shè)計(jì)后的傳感器電場分布。電場和測試樣品的重疊積分描述了光和物質(zhì)之間的相互作用，模態(tài)體積越大，相互作用越強(qiáng)，RI靈敏度越高。結(jié)果表明，添加PDMS和金剛石可以通過提高電場強(qiáng)度和傳播距離，有效地提高SPR傳感器的靈敏度。

圖2 HNP-SPR傳感器的仿真設(shè)計(jì)與優(yōu)化。Ag/TiO2多層結(jié)構(gòu)的HMM參數(shù)的優(yōu)化。(a)當(dāng)RI從1.333變化到1.343 RIU時(shí)，F(xiàn)OM對ρ和Nbi的依賴性，柱的顏色代表不同的ρ。(b)ρ=0.7和Nbi=3時(shí)，HNP-SPR傳感器在RI變化為0.01 RIU時(shí)的透射光譜，金剛石和PDMS用于提高H-SPR傳感器的靈敏度。(c)是對應(yīng)于(b)的電場模擬，放大的部分對應(yīng)于側(cè)邊拋磨光纖表面上的HMM多層膜。(d)是對應(yīng)于(c)的放大部分的電場曲線。

圖源: ACS Applied Materials & Interfaces (2022). https://doi.org/10.1021/acsami.2c10084 (Figs. 3 (c) and 4 (d, g, i))

3.2 傳感器的制備和表征

HNP-SPR溫度傳感器的制備可分為四個(gè)步驟。首先，對多模光纖的中央部分進(jìn)行橫向拋光，以獲得帶有漏光窗口的SPF。其次，分別用電子束蒸發(fā)和電阻加熱蒸發(fā)交替沉積Ag和TiO2，以在SPF上構(gòu)建HMM。第三，將平均直徑為30納米的納米金剛石分散在蒸餾水中制備成濃度為0.1mg/ml的分散液。將200μL分散液滴在HMM表面，并在干燥箱中干燥24小時(shí)作為一個(gè)沉積周期，以形成均勻的金剛石層。最后，將未固化的PDMS液體(預(yù)聚物：固化劑=10：1)覆蓋在傳感器上，并在150℃的溫度下固化30分鐘，得到HNP-SPR傳感器。傳感器制備完成后經(jīng)顯微鏡、SEM、FIB-SEM等方式表征測試，確保了器件符合設(shè)計(jì)要求。

圖3 HN-SPR傳感器的器件表征。(a) 用光學(xué)顯微鏡觀察拋磨區(qū)域的縱向截面。(b)器件的橫截面的SEM圖像。(c) 雙曲超材料的橫截面的FIB-SEM圖像。(d)沉積1到4次金剛石的器件橫截面形態(tài)的SEM圖像。

圖源: ACS Applied Materials & Interfaces (2022). https://doi.org/10.1021/acsami.2c10084 (Fig.2 (a-c, f))3.3 傳感器的性能測試

對完成制備的HNP-SPR傳感器進(jìn)行溫度靈敏度和響應(yīng)時(shí)間的測試。當(dāng)溫度從在35℃ 提高至80℃時(shí)，相應(yīng)的共振波長從1419.55 nm藍(lán)移到1159.50nm。將傳感器的共振波長與溫度進(jìn)行線性擬合，擬合斜率是相應(yīng)傳感器的溫度敏感性。對HNP-SPR傳感器的數(shù)據(jù)進(jìn)行分段擬合，在35到50℃的范圍內(nèi)，溫度靈敏度為-9.021 nm/℃，在50到80℃的范圍內(nèi)，溫度靈敏度為-4.203 nm/℃。將HNP-SPR傳感器在35到50℃的溫度靈敏度與裸金膜傳感器的溫度靈敏度相比較，其溫度靈敏度提高了2887.09%。進(jìn)一步地，添加金剛石后傳感器的響應(yīng)時(shí)間從80s降低到了6s。因此，HNP-SPR溫度傳感器結(jié)合了HMM、金剛石和PDMS的優(yōu)點(diǎn)，可以傳感器的溫度靈敏度和響應(yīng)時(shí)間提高一個(gè)數(shù)量級。

圖4 HNP-SPR傳感器的性能測試。(a)不同類型SPR傳感器光譜共振波長隨環(huán)境溫度的變化的擬合曲線與HNP-SPR傳感器的對比。(b) and(c)是否添加金剛石的傳感器的響應(yīng)時(shí)間對比。

圖源: ACS Applied Materials & Interfaces (2022).

https://doi.org/10.1021/acsami.2c10084 (Figs.6 (e) and 7 (b, d))

04 應(yīng)用與展望

綜上所述，本工作不僅提出了一種新型的、高性能的、緊湊型的SPR溫度傳感器，而且還提供了一種新的設(shè)計(jì)思路，即通過對色散、熱光學(xué)系數(shù)和熱導(dǎo)率的調(diào)整來優(yōu)化SPR溫度傳感器。通過HMM色散管理，傳感器的折射率靈敏度和溫度靈敏度分別比傳統(tǒng)SPR傳感器高59.01%和99.67%，溫度靈敏度提高到-9.021 nm/°C，響應(yīng)時(shí)間從80秒縮短到6秒。本工作所提出的高性能SPR光纖傳感器，涵蓋了復(fù)合納米材料、新的設(shè)計(jì)理念和緊湊的器件結(jié)構(gòu)，將引起相關(guān)學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。

05 作者簡介

羅云瀚(論文通訊作者) 教授/博士生導(dǎo)師

羅云瀚，暨南大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。主要研究方向?yàn)?a href="http://m.brongaenegriffin.com/v/tag/2800/" target="_blank">光電檢測技術(shù)、表面等離子體共振傳感、光纖傳感、生物醫(yī)學(xué)光子學(xué)、近紅外光譜應(yīng)用。2006年于天津大學(xué)博士畢業(yè)后被引進(jìn)到暨南大學(xué)工作，先后獲評(聘)為廣東省科技特派員、美國密歇根大學(xué)訪問學(xué)者、廣東省高等學(xué)?！扒О偈惫こ膛囵B(yǎng)對象、暨南大學(xué)本科教學(xué)校長獎(jiǎng)、暨南大學(xué)優(yōu)秀研究生指導(dǎo)教師、全國大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)年會優(yōu)秀指導(dǎo)教師。已主持各類科研項(xiàng)目共20余項(xiàng)，其中國家自然科學(xué)基金3項(xiàng)、國家科技創(chuàng)新特區(qū)計(jì)劃專項(xiàng)1項(xiàng)、廣東省重大科技專項(xiàng)1項(xiàng)。已發(fā)表SCI/EI檢索論文200余篇。

劉貴師(論文通訊作者) 博士/碩士生導(dǎo)師

劉貴師，博士，暨南大學(xué)碩士生導(dǎo)師。主要研究方向?yàn)槿嵝噪姌O、光電材料微納加工及其在柔性電子、光學(xué)器件等新型光電器件的應(yīng)用。近年來系統(tǒng)研究了結(jié)構(gòu)化表/界面材料修飾對(1)金屬納米線薄膜電極特性和(2)表面等離子體共振傳感器性能的增強(qiáng)機(jī)制。近5年以一作或通訊作者在Biomaterials、Biosensors and Bioelectronics、Nanoscale Horizons、Photonics Research等國際權(quán)威期刊發(fā)表中科院一區(qū)論文10余篇，獲授權(quán)發(fā)明專利9件。主持國家級、省部級和校級等多個(gè)項(xiàng)目。目前擔(dān)任國際信息顯示學(xué)會(SID)北京分會技術(shù)委員會委員，中國SID顯示未來之星論壇委員。

胡詩琦(論文第一作者) 博士研究生胡詩琦，暨南大學(xué)光學(xué)工程專業(yè)博士研究生在讀，主要從事生物醫(yī)學(xué)光子學(xué)、雙曲超材料、表面等離子體共振傳感、光纖傳感的研究。目前已參與發(fā)表SCI論文21篇，總引用416次，授權(quán)專利1項(xiàng)。

審核編輯：湯梓紅