01???導(dǎo)讀

鋰離子電池熱失控早期預(yù)警是全球性科學(xué)難題。為攻克這一難題，暨南大學(xué)郭團(tuán)教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王青松研究員團(tuán)隊(duì)，提出了一種可植入電池內(nèi)部的多模態(tài)集成光纖原位監(jiān)測(cè)技術(shù)，在國(guó)際上率先實(shí)現(xiàn)了對(duì)商業(yè)化鋰電池熱失控全過(guò)程的精準(zhǔn)分析與提早預(yù)警。該聯(lián)合團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并成功研制出可在1000℃的高溫高壓環(huán)境下正常工作的多模態(tài)集成光纖傳感器，實(shí)現(xiàn)了對(duì)電池?zé)崾Э厝^(guò)程內(nèi)部溫度和壓力的同步精準(zhǔn)測(cè)量，攻克了熱失控極端環(huán)境下溫度與壓力信號(hào)相互串?dāng)_的難題，提出解耦電池產(chǎn)熱和氣壓變化速率的新方法，首次發(fā)現(xiàn)了觸發(fā)電池?zé)崾Э劓準(zhǔn)椒磻?yīng)的特征拐點(diǎn)與共性規(guī)律，實(shí)現(xiàn)了對(duì)電池內(nèi)部微觀“不可逆反應(yīng)”的精準(zhǔn)判別，為快速切斷電池?zé)崾Э劓準(zhǔn)椒磻?yīng)、保障電池在安全區(qū)間運(yùn)行提供了重要手段。相關(guān)研究成果以“Operando?monitoring of thermal runaway in commercial lithium-ion cells via advanced lab-on-fiber technologies”為題發(fā)表在期刊Nature Communications上，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)梅文昕博士和暨南大學(xué)劉誌研究生為論文共同第一作者，暨南大學(xué)郭團(tuán)教授和中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)王青松研究員為論文共同通訊作者，該工作由中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)、暨南大學(xué)、加拿大科學(xué)院、香港理工大學(xué)、加拿大卡爾頓大學(xué)聯(lián)合完成。

?02??研究背景

隨著“雙碳”目標(biāo)的深入推進(jìn)，鋰離子電池在從化石燃料到可再生能源的持續(xù)轉(zhuǎn)型中發(fā)揮著越來(lái)越為關(guān)鍵的作用。然而，近年來(lái)鋰電池?zé)崾Э匾l(fā)的火災(zāi)安全事故極大地阻礙了其在電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能領(lǐng)域的規(guī)模化應(yīng)用，熱失控問(wèn)題為電池整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈敲響了安全的警鐘。因此深入理解鋰電池?zé)崾Э匮葑儥C(jī)制，對(duì)于早期熱失控預(yù)警、防止火災(zāi)爆炸事故發(fā)生具有重要指導(dǎo)作用。然而，現(xiàn)有的鋰電池?zé)崾Э乇O(jiān)測(cè)手段完全依賴(lài)于響應(yīng)滯后的外部電、熱、聲、氣等信號(hào)，難以實(shí)時(shí)精確捕捉熱失控過(guò)程電池內(nèi)部溫度和產(chǎn)熱的快速變化，從而阻礙了對(duì)熱失控過(guò)程的深入理解及預(yù)警信號(hào)的準(zhǔn)確判定。因此，迫切需要發(fā)展一種適用于鋰電池?zé)崾Э靥嵩珙A(yù)警的電池原位安全檢測(cè)新技術(shù)。

?03???創(chuàng)新研究

3.1 多模態(tài)光纖傳感器

圖2所示為集成了光纖布拉格光柵（FBG）和開(kāi)腔法布里珀羅干涉儀（FPI）的多功能光纖傳感器，可實(shí)現(xiàn)電池內(nèi)部溫度和壓力的同步監(jiān)測(cè)。FBG反射光譜的中心波長(zhǎng)與纖芯折射率和光柵周期成正比，而溫度變化會(huì)通過(guò)彈光效應(yīng)和熱光效應(yīng)改變纖芯折射率和光柵周期，進(jìn)一步造成反射光譜中心波長(zhǎng)的偏移，因此通過(guò)中心波長(zhǎng)偏移可解調(diào)得到溫度變化。而外界壓力變化會(huì)通過(guò)改變FPI開(kāi)放腔內(nèi)的氣體折射率造成干涉光譜波長(zhǎng)的變化，因此通過(guò)干涉光譜波長(zhǎng)偏移可解調(diào)實(shí)現(xiàn)壓力測(cè)量。

?

圖2 ?FBG和FPI多功能光纖傳感器測(cè)量溫度-壓力的原理

圖3a-d為FBG-FPI集成光纖傳感器的溫度、壓力校準(zhǔn)測(cè)試，從圖3a和3b中可以發(fā)現(xiàn)FBG中心波長(zhǎng)與溫度變化表現(xiàn)出高度線(xiàn)性相關(guān)性，線(xiàn)性靈敏度為10.3 pm °C-1；在圖3c和圖3d中，F(xiàn)PI波長(zhǎng)與壓力線(xiàn)性相關(guān)，靈敏度為4188.4 pm MPa-1；更為重要的是，F(xiàn)BG和FPI傳感器分別對(duì)壓力和溫度變化不敏感，這意味著FBG和FPI傳感器均對(duì)單一參量（溫度或壓力）敏感，從而實(shí)現(xiàn)溫度和壓力的精確測(cè)量。隨后，在18650電池負(fù)極中心位置開(kāi)孔并植入多功能光纖傳感器，進(jìn)而評(píng)估了電池在植入傳感器后的倍率性能和循環(huán)性能，發(fā)現(xiàn)電池性能并沒(méi)有受到植入傳感器的影響，見(jiàn)圖3e,f。



圖3??多功能光纖傳感器的校準(zhǔn)以及植入后電池性能評(píng)估

3.2 電池?zé)崾Э貎?nèi)部溫度-壓力原位監(jiān)測(cè)

如圖4顯示了100%SOC、50%SOC和0%SOC三種不同荷電狀態(tài)的電池?zé)崾Э剡^(guò)程中內(nèi)部溫度和壓力的演化規(guī)律。通過(guò)與電池大小相同的圓柱形加熱棒觸發(fā)電池?zé)崾Э?，得到了電池在熱濫用條件下的熱失控行為。通過(guò)圖4a,c,e可以看出內(nèi)部壓力在整個(gè)加熱過(guò)程出現(xiàn)兩個(gè)峰值，分別對(duì)應(yīng)于安全閥開(kāi)啟和熱失控發(fā)生過(guò)程，對(duì)于0%SOC電池而言，未發(fā)生熱失控，則相應(yīng)地沒(méi)有出現(xiàn)第二個(gè)壓力峰值。從圖4a,c,e中的局部放大圖可發(fā)現(xiàn)有趣的現(xiàn)象：電壓掉落表示電池內(nèi)短路的發(fā)生，此時(shí)由于內(nèi)部焦耳熱的瞬間釋放，內(nèi)部溫度出現(xiàn)約20 ℃的階躍跳變，而表面溫度則由于滯后性表現(xiàn)出較小或可忽略不計(jì)的溫度階躍，這表明通過(guò)電池內(nèi)部溫度的階躍變化可以預(yù)測(cè)內(nèi)短路的發(fā)生。此外，100%SOC電池在熱失控過(guò)程中內(nèi)部最高溫度達(dá)509.8 ℃，而由于熱失控瞬間內(nèi)部熱量難以擴(kuò)散，外部溫度僅有328.8 ℃，溫差高達(dá)180 ℃，這些結(jié)果都表明通過(guò)外部溫度監(jiān)測(cè)熱失控過(guò)程存在嚴(yán)重的滯后性和局限性。

圖4?18650型鋰離子電池?zé)崾Э剡^(guò)程中內(nèi)部溫度和壓力的原位監(jiān)測(cè)

3.3 電池?zé)崾Э卦缙陬A(yù)警

傳統(tǒng)的熱失控預(yù)警依賴(lài)于安全閥開(kāi)啟后的產(chǎn)氣行為，以及內(nèi)短路引起的電壓掉落，然而當(dāng)觀測(cè)到這些信號(hào)時(shí)，電池內(nèi)部已經(jīng)發(fā)生了不可逆化學(xué)變化。因此本文旨在電池發(fā)生不可逆化學(xué)變化之前進(jìn)行早期預(yù)警，可保證電池后續(xù)正常工作。為了進(jìn)一步分析電池安全閥開(kāi)啟之前的熱失控預(yù)警信號(hào)，對(duì)圖5a內(nèi)部溫度和壓力曲線(xiàn)對(duì)時(shí)間進(jìn)行微分運(yùn)算，得到圖5b溫度和壓力隨時(shí)間的變化率。從圖5b中的局部放大圖可以發(fā)現(xiàn)，內(nèi)部溫度和壓力上升速率存在兩個(gè)階段：階段①，溫升速率增長(zhǎng)而壓力變化速率保持穩(wěn)定；階段②，溫升速率保持穩(wěn)定而壓力變化速率開(kāi)始增長(zhǎng)。

進(jìn)一步提取溫度和壓力變化速率得到了圖5c-e，由于溫升速率和壓力變化率的相反趨勢(shì)，二者組成了一個(gè)“菱形區(qū)間”，菱形區(qū)間的轉(zhuǎn)折點(diǎn)被設(shè)定為預(yù)警起始點(diǎn)。圖5f給出了溫度和壓力變化率背后蘊(yùn)含的反應(yīng)機(jī)制，在階段①，溫度變化占主導(dǎo)地位，常溫電池受到高溫加熱棒的熱傳導(dǎo)而導(dǎo)致電池溫升速率逐漸升高。在階段②，壓力變化占主導(dǎo)地位，經(jīng)過(guò)前期的快速溫升，電池溫度的升高一方面導(dǎo)致壓力的增大，另一方面導(dǎo)致電解液開(kāi)始蒸發(fā)（進(jìn)一步造成壓力增大），從而導(dǎo)致壓力變化率增大，此時(shí)電池仍處于可逆的物理變化階段；隨著電池內(nèi)部溫度和壓力的進(jìn)一步增加，SEI膜開(kāi)始分解，此時(shí)電池已發(fā)生不可逆化學(xué)變化。因此設(shè)定預(yù)警區(qū)間始于電解液蒸發(fā)（菱形區(qū)間轉(zhuǎn)折點(diǎn)）、止于SEI膜分解，此時(shí)電池溫度為70~80 °C。且通過(guò)圖5c-e可以看出該預(yù)警區(qū)間不受SOC的影響，具有普適性，可作為一種通用的電池?zé)崾Э仡A(yù)警信號(hào)。



圖5?通過(guò)溫度和壓力微分檢測(cè)可逆/不可逆反應(yīng)的轉(zhuǎn)換，建立熱失控預(yù)警范圍

?04???應(yīng)用與展望

本文創(chuàng)新性地研發(fā)出FBG-FPI多功能集成光纖傳感器，在不干擾電池運(yùn)行的情況下對(duì)商用鋰離子電池?zé)崾Э剡^(guò)程中的內(nèi)部溫度和壓力進(jìn)行了原位、實(shí)時(shí)、高精度監(jiān)測(cè)，并且精確量化了電池?zé)崾Э嘏c光信號(hào)之間穩(wěn)定且可重復(fù)的關(guān)聯(lián)性。圖6總結(jié)了電池?zé)崾Э剡^(guò)程中內(nèi)部溫度-壓力演變規(guī)律與內(nèi)部復(fù)雜熱失控反應(yīng)的相關(guān)性，經(jīng)歷了電解液蒸發(fā)、SEI膜分解、隔膜融化、內(nèi)短路、安全閥開(kāi)啟、電極/電解液鏈?zhǔn)较盗蟹磻?yīng)。通過(guò)確定溫度和壓力微分曲線(xiàn)的“菱形”區(qū)域，我們提出了基于識(shí)別電池內(nèi)部可逆與不可逆反應(yīng)轉(zhuǎn)換的熱失控早期預(yù)警方案，可保障電池的安全使用。在未來(lái)，鑒于光纖傳感器尺寸小、具有抗電磁干擾性和遠(yuǎn)程操作能力，適合大規(guī)模生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)制造工藝，且可以實(shí)現(xiàn)一根光纖在電池的多個(gè)位置同時(shí)監(jiān)測(cè)包括溫度、壓力、折射率、氣體和離子濃度在內(nèi)的多種關(guān)鍵參數(shù)。光纖傳感技術(shù)與電池的結(jié)合將會(huì)在新能源汽車(chē)、儲(chǔ)能電站安全檢測(cè)等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。



圖6?鋰離子電池?zé)崾Э貦C(jī)理及早期預(yù)警區(qū)間的建立

審核編輯：劉清