為便于分析缺陷對石墨烯電子結構及導電性的影響，文中首先計算了如圖3(a)所示的含50個碳原子的本征石墨烯超胞模型的能帶結構，如圖4(a)所示，其中黑色虛線表示體系的費米能級。在能帶結構中，只關心費米能級處附近的能帶，因此只在計算結果中選取費米能級附近20條能帶進行分析

　　由圖4(a)可以看出，對于50個碳原子的本征石墨烯超胞，能帶帶隙為零。以上經過計算的結果與實驗室測量結果相符，表明本征石墨烯具有良好的導電性。

　　在含50個碳原子的石墨烯超胞中，將兩個成鍵的碳原子旋轉90°，形成Stone-Wales缺陷，從而得到含Stone-Wales缺陷的石墨烯超胞，結構如圖3(b)所示。其計算的能帶結構如圖4(b)所示。從圖4(b)可看出，由于Stone-Wales缺陷的引入，使原本征石墨烯的導帶向高能方向移動，移至0.7 eV左右，價帶沒有發(fā)生變化。但在0.5 eV處引入一條新的能帶，這條能帶是由Stone-Wales缺陷中存在的五元環(huán)和七元環(huán)所貢獻，此能帶為Stone-Wales缺陷的缺陷態(tài)。該條能帶的引入使石墨烯的帶隙增至0.637eV。

　　以50個碳原子的石墨烯超胞為基礎，在其中去掉一個碳原子，相鄰碳原子相互成鍵，幾何優(yōu)化后，得到含單空位缺陷石墨烯超胞，結構如圖3(c)所示。其計算的能帶結構如圖4(c)所示，從圖中可以看出，由于單空位缺陷的引入，使得本征石墨烯的導帶底和價帶頂之間引入了兩條新的能帶，并且導帶底向高能方向移動，價帶頂同時向低能方向移動，帶隙增至1.591 eV，使石墨烯具有半導體性。其中費米能級上方的能帶十分平直，局域性很強，應為單空位缺陷結構中九元環(huán)上懸掛鍵產生的能帶，而在費米能級下方的能帶應為九元環(huán)中五邊形邊緣的碳原子所貢獻。這條能帶可作為單空位缺陷的缺陷態(tài)。

　　以50個碳原子的石墨烯超胞為基礎，在其中去掉兩個相鄰的碳原子形成雙空位缺陷，其穩(wěn)定構型會形成一個八元環(huán)和兩個五元環(huán)，結構如圖3(d)所示。計算得到的能帶結構如圖4(d)所示，雙空位缺陷的引入使帶隙增加至1.207 eV，但由于雙空位結構不存在含懸掛鍵的原子，因此沒有單空位缺陷的能帶結構中由懸掛鍵貢獻的局域態(tài)很強的能帶，只在費米能級上方產生了一條由五邊形和八邊形邊緣碳原子所貢獻的新能帶。此能帶應為雙空位缺陷的缺陷態(tài)。

　　2.2 石墨烯及其缺陷體系的態(tài)密度

　　文中對石墨烯超胞及其缺陷體系進行了態(tài)密度計算，其中所有態(tài)密度，為了能更好地體現(xiàn)出帶隙，均以Smear因子為0.05 eV進行修正。各態(tài)密度圖中費米能級與能帶結構圖中情況相符均在零處。

　　如圖5(a)所示，本征石墨烯的電子態(tài)密度峰值比含有缺陷的石墨烯更為尖銳，這與本征石墨烯能帶結構中高對稱點處存在較高的簡并度相符。在費米能級處本征石墨烯具有多個峰值并且連續(xù)，表現(xiàn)為零帶隙，這與能帶結構的計算結果相符。對于含有Stone-Wales缺陷的超胞，態(tài)密度分布如圖5(b)所示，費米能級處有一個尖峰，對應為Stone-Wales缺陷引入的新缺陷能帶。缺陷的存在導致石墨烯出現(xiàn)帶隙，使石墨烯金屬性減弱，這與能帶結構相符合。

　　對于含單空位缺陷的石墨烯超胞。態(tài)密度分布如圖5(c)所示，圖中費米能級右邊第一個較尖銳的峰值應為懸掛鍵所貢獻，并在費米能級處出現(xiàn)了較小的帶隙，而費米能級左邊的第一個尖峰對應于缺陷中五邊形邊緣的碳原子產生的電子狀態(tài)。兩個缺陷尖峰的存在導致石墨烯的帶隙有了較為明顯的增大，態(tài)密度分布反映了能帶結構計算的結果。

　　雙空位態(tài)密度分布如圖5(d)所示，費米能級處存在較大帶隙，并且費米能級上方的第一個尖峰對應于雙空位缺陷所產生的缺陷態(tài)。這個尖峰也導致石墨烯帶隙出現(xiàn)了增大，其與能帶結構圖相符。

　　總體上看，石墨烯引入缺陷后，其金屬性受到破壞而半導體性得到增強，對于單空位缺陷，這種影響最為嚴重。

　　3 結束語

　　利用第一性原理計算方法，研究了多種缺陷對石墨烯電子結構的影響。得到如下結論：(1)Stone-Wales缺陷的存在使得石墨烯的帶隙增大至0.637 eV，并在費米能級附近引入一條缺陷能帶。(2)單空位缺陷使石墨烯帶隙增加至1.591 eV，并在能隙中出現(xiàn)了兩條新能帶：一條由懸掛鍵貢獻;一條為單空位缺陷中的五邊形結構貢獻。(3)雙空位缺陷使石墨烯帶隙增加至1.207 eV，并在帶隙中引入了一條新能帶，其作為雙空位缺陷態(tài)。相比而言，Stone-Wales缺陷對石墨烯電子結構影響最小，引起的帶隙變化較小，單空位缺陷引起的帶隙增大最大。如果讓這些缺陷結構滿足特定的分布，可以獲得多種基于石墨烯的二維晶體結構，這為石墨烯的性能調控提供了新的思路。