01引言

NaxCoO2和Ca3Co4O9等層狀氧化物具有熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性、環(huán)境友好和生態(tài)友好等優(yōu)點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)氧化物導(dǎo)熱率高和載流子遷移率低的缺點(diǎn)，使其成為中高溫?zé)犭姂?yīng)用的有前途的候選者(Mater. Today29, 68–85, 2019)。層狀氧硒化物，如BiCuSeO、Bi2O2Se和最新報(bào)道的Bi2LnO4Cu2Se2(Ln是鑭系元素)，由于其易于調(diào)節(jié)的熱輸運(yùn)和電輸運(yùn)特性，特別是熱導(dǎo)率，可以實(shí)現(xiàn)數(shù)量級(jí)式的降低(Mater. Today29, 68–85, 2019;Adv. Funct. Mater.32, 22146, 2022;Science373, 1017–1022, 2021)，因此作為熱電材料受到了廣泛關(guān)注。因此，研究這種具有高度可調(diào)熱導(dǎo)率的本征體系的熱電輸運(yùn)微觀(guān)機(jī)制具有重要意義。

在層狀氧硒化物家族中，與LaCuCh(S/SeTe)O和Bi2O2Se相比，BiCuSeO一直是學(xué)界關(guān)注的焦點(diǎn)，主要?dú)w因于其獨(dú)特的電學(xué)性能和超低導(dǎo)熱率(Energy Environ. Sci.7, 2900–2924, 2014)。對(duì)于本征BiCuSeO和BiAgSeO，由于制備技術(shù)的不同，室溫下的熱導(dǎo)率大致在~0.5到~1 W m?1K?1之間變化。眾所周知，實(shí)驗(yàn)測(cè)量的熱導(dǎo)率受到樣品、合成和測(cè)量技術(shù)的影響。因此，比較這兩個(gè)體系之間的實(shí)驗(yàn)值并不嚴(yán)謹(jǐn)，而付諸于嚴(yán)格精確的理論計(jì)算可較好地進(jìn)行熱電輸運(yùn)微觀(guān)機(jī)制的理解。

02成果簡(jiǎn)介

多面體畸變與原子排列和原子間相互作用密切相關(guān)，驅(qū)動(dòng)了固體中許多獨(dú)特的行為，如相變和負(fù)熱膨脹。在熱電異質(zhì)陰離子氧化物中，陰離子多面體廣泛存在，但很少研究它們對(duì)熱傳輸?shù)挠绊?。在這里，我們通過(guò)基于第一性原理計(jì)算的Boltzmann輸運(yùn)方程的求解，報(bào)道了層狀氧硒化物中由局部對(duì)稱(chēng)畸變引起的異常熱傳導(dǎo)。有趣的是，我們發(fā)現(xiàn)較輕的BiCuSeO比較重的BiAgSeO表現(xiàn)出更低的熱導(dǎo)率。由于CuSe4和AgSe4四面體的畸變程度不同，Cu傾向于平面內(nèi)振動(dòng)，而Ag更傾向于平面外振動(dòng)。因此，由Cu的嘎嘎聲振動(dòng)主導(dǎo)的載熱聲子被顯著抑制，導(dǎo)致BiCuSeO的熱導(dǎo)率較低。這項(xiàng)研究強(qiáng)調(diào)了多面體畸變?cè)谡{(diào)節(jié)層狀異陰離子材料熱傳導(dǎo)中的重要性。

03圖文導(dǎo)讀

圖1 a具有代表性熱電氧化物材料的熱導(dǎo)率比較；b和c分別為晶體結(jié)構(gòu)的正視與側(cè)視圖

圖2 BiCuSeO和BiAgSeO的聲子輸運(yùn)性質(zhì). a計(jì)算的熱導(dǎo)率與實(shí)驗(yàn)報(bào)道的比較；b沿a軸的歸一化累積熱導(dǎo)率；c和d分別為聲子色散譜和聲子弛豫時(shí)間

圖3 BiCuSeO和BiAgSeO與弛豫時(shí)間對(duì)應(yīng)的原子振動(dòng)分析. a三階力常數(shù)；b三聲子散射通道；c Cu和Ag的各向異性聲子態(tài)密度；d Cu和Ag的各向異性原子均方熱位移

圖4 BiCuSeO和BiAgSeO電子能帶結(jié)構(gòu)分析. a兩種結(jié)構(gòu)的電子能帶結(jié)構(gòu)對(duì)比；b分波態(tài)密度對(duì)比

圖5 BiCuSeO和BiAgSeO的電子能帶結(jié)構(gòu)和化學(xué)成鍵. a和b分別為二者的投影分波能帶信息；c成鍵分析；d晶體場(chǎng)和波函數(shù)分析

圖6局部對(duì)稱(chēng)畸變致各向異性熱振動(dòng). a和b分別為CuSe4和AgSe4四面體；c四面體扭轉(zhuǎn)程度致鍵強(qiáng)降低；d四面體扭轉(zhuǎn)程度致各向異性熱振動(dòng)比率下降

圖7 BiCuSeO和BiAgSeO的電輸運(yùn)性質(zhì). a電導(dǎo)率；b Seebeck系數(shù)；c功率因子；d熱電優(yōu)值

04小結(jié)

本課題主要利用了鴻之微的第一性原理平面波計(jì)算軟件DS-PAW進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)圖的繪制，電子能帶結(jié)構(gòu)、投影分波電子能帶、分波電子態(tài)密度等性質(zhì)的計(jì)算和分析；結(jié)合相關(guān)軟件進(jìn)行了熱輸運(yùn)性質(zhì)的分析。通過(guò)電熱輸運(yùn)的結(jié)合，解釋了BiCuSeO和BiAgSeO中的異常熱傳導(dǎo)。這兩種材料的主要區(qū)別在于CuSe4和AgSe4四面體的局部結(jié)構(gòu)畸變。較小的畸變CuSe4為Cu提供了較大的三階原子間力常數(shù)和平面內(nèi)位移，從而在聲子色散(DOS)中產(chǎn)生兩個(gè)平坦帶(局域峰)。這種聲子行為保持超低的群速度，并通過(guò)豐富的aoo和ooo散射通道強(qiáng)烈散射載熱聲子，從而降低BiCuSeO中的熱導(dǎo)率。這些結(jié)果通過(guò)連接離子、鍵合、異質(zhì)層和傳輸特性揭示了超低熱導(dǎo)率的微觀(guān)機(jī)制，為探測(cè)類(lèi)似系統(tǒng)中的異常熱導(dǎo)率提供了新的見(jiàn)解，也為調(diào)節(jié)相關(guān)材料的熱電性能提供了參考。







審核編輯：劉清