1、導(dǎo)讀

清華大學(xué)深圳國際研究生院康飛宇（本刊主編）、賀艷兵（本刊執(zhí)行主編）、柳明（本刊青年編委）、侯廷政（本刊青年編委）團(tuán)隊(duì)闡明了 BaTiO3鐵電填料誘導(dǎo) LiFSI解離的機(jī)制。通過引入不同極化態(tài)的 BaTiO3（BTO）填料，揭示了自發(fā)極化影響下 LiFSI 的解離機(jī)制。具有氧空位缺陷的四方 BTO3?x顯著提升了 LiFSI 在 PVDF 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的解離度，生成了 72% 的高濃度自由Li+，從而提高了離子電導(dǎo)率，達(dá)到 8.4×10?4S cm?1。該文章以 “Dissociation mechanism of lithium salt by BaTiO3 with spontaneous polarization”為題發(fā)表在Energy & Environmental Science上。第一作者是郭少柯和譚神冬。

2、研究背景

固態(tài)電解質(zhì)搭配鋰金屬負(fù)極和高鎳正極，能夠?qū)崿F(xiàn)高安全性和可達(dá)400 Wh/kg的能量密度。這使得它們成為電動(dòng)車（EVs）和能量儲(chǔ)存系統(tǒng)（ESSs）的理想選擇。在這個(gè)過程中，固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）由于其柔韌性和易加工性的特點(diǎn)，成為比固態(tài)無機(jī)電解質(zhì)更有前景的選擇。然而，傳統(tǒng)聚合物基電解質(zhì)在室溫下的高結(jié)晶性阻礙了鋰離子（Li+）的遷移，導(dǎo)致室溫下難以運(yùn)行。值得注意的是，在聚偏氟乙烯（PVDF）基聚合物電解質(zhì)中，由于殘留的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）參與到鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)中，削弱了鋰離子與PVDF鏈之間的結(jié)合作用，因此，形成的[Li(DMF)x]+顯著增強(qiáng)了PVDF基電解質(zhì)在室溫下的離子傳輸性能。但是，在PVDF電解質(zhì)中，大多數(shù)鋰離子以接觸離子對(duì)（CIP）和聚集團(tuán)簇（AGGs）的形式存在，而不是自由Li+。這種獨(dú)特的溶劑結(jié)構(gòu)為進(jìn)一步提高鋰離子傳輸效率造成了障礙。最近的研究發(fā)現(xiàn)，具有鐵電特性的功能填料能夠促使鋰鹽（LiFSI）解離，從而顯著提高離子電導(dǎo)率。然而，要完全理解其內(nèi)在機(jī)理卻很困難，這阻礙了電解質(zhì)性能的進(jìn)一步提高。

3、工作要點(diǎn)

在這項(xiàng)研究中，作者選擇了立方相鈦酸鋇（C-BTO）和四方相鈦酸（T-BTO）作為代表性模型來探討LiFSI在自發(fā)極化影響下的解離機(jī)制（圖1 a，1b）。研究表明， T-BTO的偶極矩方向可以在電池的外部電場作用下略微偏轉(zhuǎn)，以增強(qiáng)極化效果。沿著自發(fā)極化方向的T-BTO {001} 面展現(xiàn)出更加顯著的LiFSI解離能力，并且能夠吸附FSI?陰離子，這一效果通過引入氧空位（OV）缺陷得到進(jìn)一步放大（圖1c）。

圖 1 填料的晶體結(jié)構(gòu)以及填料與 LiFSI 之間的相互作用過程示意圖。a) C-BTO 的晶體結(jié)構(gòu)，b) T-BTO 的晶體結(jié)構(gòu)；c) T-BTO3?x的{001}面上 LiFSI 的解離和吸附過程示意圖。

通過透射電子顯微鏡（TEM）圖像，可觀察到0.288nm和0.396nm的晶面間距，分別與C-BTO的（110）面和T-BTO的（100）面相吻合（圖2a, 2b）。壓電顯微鏡（PFM）展示了T-BTO的類矩形磁滯回線，表明其具有自發(fā)極化性質(zhì)，而C-BTO的磁滯回線不明顯（見圖2c, S3）。為模擬電池環(huán)境中的實(shí)際極化情況，作者用薄膜鐵電分析儀施加了與電池相當(dāng)?shù)耐獠侩妶觯?V，80μm）。如圖2d所示，T-BTO的磁滯回線未重疊并閉合，表明T-BTO中偶極子方向略微偏轉(zhuǎn)，有助于極化的增強(qiáng)。為進(jìn)一步增強(qiáng)自發(fā)極化，通過控制在H2-Ar混合氣氛中燒結(jié)時(shí)間引入了氧空位，從而形成具有不同氧空位濃度的T-BTO3?x。T-BTO3?x的電子自旋共振（ESR）表明隨著燒結(jié)時(shí)間延長， T-BTO3?x中氧空位濃度相應(yīng)增加（圖2e）。在沒有LiFSI的T-BTO-PVDF薄膜中，其介電常數(shù)（εr）在10Hz時(shí)為46，在燒結(jié)6小時(shí)后，隨著氧空位濃度的增加，εr最大可達(dá)59（圖2f）。

此外，電子能量損失譜（EELS）提供了O-K（O1s 2p）微觀結(jié)構(gòu)信息，估計(jì)T-BTO3?x的表面氧濃度可以表示為T-BTO2.87（圖2g）。研究中利用XRD的Rietveld精修揭示了T-BTO2.87的結(jié)構(gòu)變化。在T-BTO和T-BTO2.87中的TiO6八面體中，dOa-Ti的距離從2.155?增加到2.197?，而dOb-Ti的距離從1.883?減少到1.838?（見圖2h，2i，S5a，S5b）。dOa-Ti和dOb-Ti之間的距離差從0.272?擴(kuò)大到0.359?。這表明由于氧空位的存在，Ti4+從TiO6八面體中心的電荷偏移程度顯著增強(qiáng)，相應(yīng)增加了自發(fā)極化。

圖2 C-BTO、T-BTO 和 T-BTO3?x的特性。a) C-BTO 顆粒和 b) T-BTO 顆粒的 TEM；c) 通過 PFM 分析獲得的 C-BTO-PVDF 和 T-BTO-PVDF 的電滯回線；d) T-BTO 在電池電場下的鐵電回線；e) 電子自旋共振，用于半定量氧缺陷濃度；f) PVDF、C-BTO-PVDF、C-BTO3?x-PVDF、T-BTO-PVDF和T-BTO3?x-PVDF的介電常數(shù)；g) T-BTO3?x O-K的電子能量損失圖譜；h) T-BTO3?x的XRD Rietveld精修結(jié)果；i) T-BTO3?x的Ti4+偏移圖。

為了進(jìn)一步說明T-BTO與FSI?之間的相互作用，作者使用zeta電位在不同LiFSI濃度的DMF溶液中測試了填料的電荷狀態(tài)。如圖3f所示，在沒有LiFSI的DMF中，C-BTO和T-BTO的zeta電位接近0。隨著LiFSI濃度的增加，T-BTO的zeta電位顯著下降，而C-BTO的zeta電位只輕微下降。由于FSI?是系統(tǒng)中唯一的負(fù)電荷粒子，這種差異表明，具有不同暴露晶面的T-BTO比C-BTO更有效地吸附FSI?（圖3g）。通過繪制Wulff圖，獲得了受表面能影響的不同暴露晶面的分布（圖3h）。因?yàn)镃-BTO的晶體結(jié)構(gòu)可以通過沿<001>方向拉伸扭曲為T-BTO的結(jié)構(gòu)，因此它們的主要性質(zhì)差異發(fā)生在{001}晶面上。通過使用DFT模擬C-BTO和T-BTO {001}晶面與FSI?的相互作用（圖3h），可以觀察到T-BTO {001}晶面顯示出比T-BTO {100}和C-BTO {001}晶面更強(qiáng)的吸附能力（?0.360eV）。

因此，T-BTO {001}晶面在吸附FSI?中起著關(guān)鍵作用。為了更深入理解相互作用機(jī)制，作者進(jìn)一步通過DFT模擬了鋰鹽的離解過程。如圖3i所示，在體相中，Li+傾向于與FSI?的兩個(gè)O形成雙齒結(jié)構(gòu)。然而，當(dāng)LiFSI靠近T-BTO的{001}晶面時(shí)，F(xiàn)SI?的O傾向于與T-BTO的Ti結(jié)合，形成表面吸附的FSI?，從而使Li+從FSI?中解離。在表面引入氧空位進(jìn)一步增強(qiáng)了這一現(xiàn)象。T-BTO3?x的zeta電位（?4.03mV）比T-BTO（?3.72mV）更負(fù)，且Li+的遷移數(shù)從PVDF的0.18和T-BTO-PVDF的0.29增加到T-BTO-PVDF3?x的0.52。

圖3 LiFSI 的解離機(jī)理。a–d)不同填料電解質(zhì)的拉曼位移；e)LiFSI 解離自由能與介電常數(shù)關(guān)系的理論計(jì)算；f)C-BTO和T-BTO 在不同鋰鹽濃度的 DMF 中的 Zeta電位；g)Z≈[001]方向的明場TEM和相應(yīng)的選區(qū)電子衍射；h)不同表面對(duì)FSI-的吸附能計(jì)算；i) LiFSI 解離過程說明圖；j) Li||T-BTO3?x-PVDF||Li 對(duì)稱電池的電流–時(shí)間曲線和Li+遷移數(shù)。

納米紅外表明，PVDF 電解質(zhì)中的DMF分布不均勻（圖4a, 4b），而在T-BTO3?x-PVDF電解質(zhì)中，DMF圍繞填料均勻分布（圖4c, 4d）。DMF的均勻分布有效地增強(qiáng)了Li+的傳輸，并減少了由于DMF的聚集而導(dǎo)致的界面副反應(yīng)。此外，引入T-BTO3?x填料后，激活能（Ea）從0.3eV顯著下降到0.179eV（圖4e，S12）。因此，在25℃時(shí)，T-BTO3?x-PVDF的離子導(dǎo)電率達(dá)到8.4×10?4 S cm?1，而PVDF為4.2×10?4 S cm?1，C-BTO-PVDF為3.3×10?4 S cm?1，T-BTO-PVDF為6.5×10?4 S cm?1（圖4f，S13）。

電化學(xué)測試揭示了T-BTO3?x-PVDF電解質(zhì)在鋰金屬負(fù)極界面的優(yōu)勢。Tafel曲線顯示，Li||T-BTO3?x-PVDF||Li電池的交換電流密度（j0=0.63 mA cm?2）明顯高于Li||T-BTO-PVDF||Li電池（j0=0.31 mA cm?2）和Li||PVDF||Li電池（j0=0.05 mA cm?2）（圖4g）。這表明在鋰和電解質(zhì)之間形成了更具動(dòng)力學(xué)上有利的電荷轉(zhuǎn)移界面。此外，填料可以將T-BTO3?x-PVDF的電化學(xué)窗口從3.7 V增加到4.4 V，這是由于其與高鎳正極的優(yōu)異兼容性（圖S14）。隨著T-BTO3?x的引入，T-BTO3?x-PVDF的拉伸強(qiáng)度從PVDF1.99MPa增加到2.45MPa（圖S15）。

Li||T-BTO3?x-PVDF||Li對(duì)稱電池的臨界電流密度（CCD）可以達(dá)到2.2 mA cm?2，超過了匹配PVDF（0.6 mA cm?2）、C-BTO-PVDF（0.9 mA cm?2）和T-BTO-PVDF（1.4 mA cm?2）的電池（圖4h）。此外，Li||T-BTO3?x-PVDF||Li對(duì)稱電池在0.1 mA cm?2下顯示了超過2000小時(shí)的長循環(huán)壽命）。值得注意的是，在0.5 mA cm?2的電流密度下，T-BTO3?x-PVDF的優(yōu)勢更加顯著，表現(xiàn)出長達(dá)700小時(shí)的穩(wěn)定循環(huán)時(shí)間，而其他電解質(zhì)則不到210小時(shí)（圖4i）。即使在電流密度為1 mA cm?2時(shí)，Li||T-BTO3?x-PVDF||Li對(duì)稱電池也能保持穩(wěn)定的循環(huán)超過376小時(shí)（圖4j）。這些結(jié)果證實(shí)了T-BTO3?x可以極大地提高鋰負(fù)極與T-BTO3?x-PVDF電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)特性。

圖4 T-BTO3?x-PVDF 電解質(zhì)的特性。a) PVDF、c) T-BTO3?x-PVDF 的原子力顯微鏡圖像，以及 b) PVDF 和 d) T-BTO3?x-PVDF相應(yīng)的納米紅外圖像（DMF 的 C=O 振動(dòng)）；e) PVDF 基電解質(zhì)的Arrhenius圖；f)鋼鋼（SS）||SS 電池的Nyquist阻抗譜；g) 不同電解質(zhì)的Li||Li對(duì)稱電池的塔菲爾圖；h) 不同電解質(zhì)的Li||Li對(duì)稱電池的極限電流密度和不同電解質(zhì)的Li||Li對(duì)稱電池在i）0.5 mA cm?2-0.5 mAh cm?2 j）1 mA cm?2-1 mAh cm?2下的長循環(huán)。

圖5 NCM811||Li電池的電化學(xué)性能和界面表征；a) 25 ℃時(shí)，NCM811||Li電池的倍率性能；b) 0.5 C和c) 1 C 下的循環(huán)性能；d) PVDF和g) T-BTO3?x-PVDF的正極XPS圖譜；循環(huán)后的NCM811顆粒與e, f) PVDF 和 h, i) T-BTO3?x-PVDF匹配的TEM圖像。j, l) PVDF 電解質(zhì)和k, m) T-BTO3?x-PVDF 電解質(zhì)循環(huán)后鋰金屬表面Li2OH+和Li3CO3+的TOF-SIMS 3D重構(gòu)。

電化學(xué)測試揭示了T-BTO3?x-PVDF電解質(zhì)在鋰金屬負(fù)極界面的優(yōu)勢。Tafel曲線顯示，Li||T-BTO3?x-PVDF||Li電池的交換電流密度（j0=0.63 mA cm?2）明顯高于Li||T-BTO-PVDF||Li電池（j0=0.31 mA cm?2）和Li||PVDF||Li電池（j0=0.05 mA cm?2）（圖4g）。這表明在鋰和電解質(zhì)之間形成了更具動(dòng)力學(xué)上有利的電荷轉(zhuǎn)移界面。此外，填料可以將T-BTO3?x-PVDF的電化學(xué)窗口從3.7 V增加到4.4 V，這是由于其與高鎳正極的優(yōu)異兼容性匹配（圖S14）。此外，隨著T-BTO3?x的引入，T-BTO3?x-PVDF的拉伸強(qiáng)度從PVDF（1.99 MPa）增加到2.45 MPa（圖S15）。

進(jìn)行了Li||T-BTO3?x-PVDF||Li對(duì)稱電池測試以揭示BTO3?x的特殊影響。Li||T-BTO3?x-PVDF||Li對(duì)稱電池的臨界電流密度（CCD）可以達(dá)到2.2 mA cm?2，超過了使用PVDF（0.6 mA cm?2）、C-BTO-PVDF（0.9 mA cm?2）和T-BTO-PVDF（1.4 mA cm?2）的電池（圖4h）。此外，Li||T-BTO3?x-PVDF||Li對(duì)稱電池在0.1 mA cm?2下展示了超過2000小時(shí)的長循環(huán)壽命，而與PVDF、C-BTO-PVDF和T-BTO-PVDF相比分別為390小時(shí)、660小時(shí)和941小時(shí)（圖S16）。值得注意的是，在0.5 mA cm?2的電流密度下，T-BTO3?x-PVDF的優(yōu)勢更加顯著，表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)時(shí)間長達(dá)700小時(shí)，而其他電解質(zhì)則不到210小時(shí)（圖4i）。即使在臨界電流密度為1 mA cm?2時(shí)，Li||T-BTO3?x-PVDF||Li對(duì)稱電池也能保持穩(wěn)定的循環(huán)超過376小時(shí)（圖4j）。這些結(jié)果證實(shí)了T-BTO3?x可以極大地提高鋰陽極與T-BTO3?x-PVDF電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)特性。

速率性能方面，0.2 C 下，NCM811||PVDF||Li（179.7 mA h g?1）最初的放電比容量略低于NCM811||T-BTO3?x-PVDF||Li（185.8 mA h g?1）。隨著速率的增加，NCM811||PVDF||Li的放電比容量（92.6 mA h g?1）遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于NCM811||T-BTO3?x-PVDF||Li（107.7 mA h g?1），表明BTO3?x（圖5a）進(jìn)一步改善了Li+的傳輸。當(dāng)以0.5 C的速率循環(huán)時(shí)，NCM811||T-BTO-PVDF||Li和NCM811||T-BTO3?x-PVDF||Li在第250次循環(huán)時(shí)的容量保留率分別為88%和77%，而NCM811||PVDF||Li和NCM811||C-BTO-PVDF||Li電池分別在第86次和第170次時(shí)失效（圖5b）。這表明T-BTO3?x通過調(diào)整溶劑化結(jié)構(gòu)進(jìn)一步改善了Li+的傳輸。此外，NCM811||T-BTO3?x-PVDF||Li電池可以在1 C下穩(wěn)定循環(huán)1400次，容量保留率為61%（圖5c）。與之形成鮮明對(duì)比的是，其他電池的循環(huán)次數(shù)不到900次，且放電容量更低。這些改進(jìn)的性能歸因于通過增加自由Li+而引起的離子導(dǎo)電率增加。

NCM811顆粒在1C下循環(huán)100次后的電解質(zhì)界面（CEI）照片顯示，與PVDF（7.2 nm）和T-BTO-PVDF（5.57 nm）相比，使用T-BTO3?x-PVDF的正極-電解質(zhì)界面層更薄（2.6 nm）（圖5e, 5h和圖S19），巖鹽相（C位點(diǎn)）和混合相（B位點(diǎn)）的厚度僅約為6 nm（圖5i）。改善的溶劑化結(jié)構(gòu)通過引入增強(qiáng)極化的填料減少了副反應(yīng)，并增強(qiáng)了正極動(dòng)力學(xué)。使用T-BTO3?x-PVDF的鋰表面明顯比使用PVDF和T-BTO-PVDF的鋰表面更光滑（圖S21）。循環(huán)后鋰金屬表面的飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）的顯示，與PVDF電解質(zhì)（圖5j, l）相比，使用T-BTO3?x-PVDF電解質(zhì)的SEI中Li2OH+和Li3CO3+的數(shù)量明顯減少（圖5k, 5m），導(dǎo)致更穩(wěn)定的界面。這些結(jié)果證明了T-BTO3?x的自發(fā)極化填料可以通過改善界面穩(wěn)定性來增強(qiáng)電化學(xué)性能。

4、總結(jié)與展望

本工作重點(diǎn)是通過比較 C-BTO、T-BTO 和增強(qiáng)自發(fā)極化 T-BTO3?x來理解自發(fā)極化對(duì) LiFSI 解離的影響。通過實(shí)驗(yàn)和理論模擬，研究人員發(fā)現(xiàn) LiFSI 的解離程度與 T-BTO 的自發(fā)極化程度之間存在正相關(guān)。通過引入 Wulff 構(gòu)造，研究人員提出了理論解釋，證實(shí)了解離吸附機(jī)制中自發(fā)極化面的主導(dǎo)地位。這項(xiàng)研究為了解局部極化環(huán)境對(duì)溶劑化結(jié)構(gòu)的影響奠定了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)，并為先進(jìn)的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)提出了一種思路。

審核編輯：劉清