研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地在單層大尺寸二維過(guò)渡金屬碳化物（MXene）納米片上外延生長(zhǎng)Hofmann型金屬有機(jī)框架（MOF）化合物Ni-pyz，成功研制出具有三維/二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Ni-pyz/Ti3C2Tx。得益于優(yōu)化的界面電子耦合效應(yīng)，該傳感材料與NOx之間的特異性電荷轉(zhuǎn)移得到了顯著增強(qiáng)，在室溫下即可實(shí)現(xiàn)對(duì)ppb級(jí)（十億分之一）NO和NO2氣體的高靈敏度、高選擇性檢測(cè)，并展現(xiàn)出卓越的抗?jié)穸群蜏囟雀蓴_能力以及長(zhǎng)期穩(wěn)定性。實(shí)際大氣環(huán)境觀測(cè)表明，其監(jiān)測(cè)結(jié)果與昂貴的商用進(jìn)口痕量NOx分析儀高度一致，并具備更高的時(shí)間分辨率。2025年8月，該項(xiàng)研究成果以“單層MXene外延生長(zhǎng)Hofmann型MOF用于ppb級(jí)室溫氮氧化物傳感”

引言

NOx廣泛來(lái)源于交通運(yùn)輸、工業(yè)排放和能源生產(chǎn)等活動(dòng)，其排放不僅顯著加劇了臭氧和細(xì)顆粒物污染，還對(duì)呼吸系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)造成嚴(yán)重危害，威脅人體健康。因此，NOx的精準(zhǔn)監(jiān)測(cè)與溯源至關(guān)重要。目前，廣泛使用的金屬氧化物傳感器在應(yīng)用中仍存在諸多局限，如選擇性差、工作溫度高以及穩(wěn)定性不足等。相比之下，二維過(guò)渡金屬碳化物（MXene）材料因其高電導(dǎo)率以及表面豐富的終止基團(tuán)（如?F、?O、?OH）展現(xiàn)出室溫下檢測(cè)NOx氣體的潛力。盡管如此，MXene材料在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨兩大關(guān)鍵挑戰(zhàn)：（1）氣體識(shí)別機(jī)制主要依賴常規(guī)物理吸附，導(dǎo)致選擇性不足；（2）在大氣環(huán)境中的高反應(yīng)性使得MXene容易失活，降低了其長(zhǎng)期穩(wěn)定性和應(yīng)用效果。

研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地提出了一種靜電自組裝外延生長(zhǎng)策略，實(shí)現(xiàn)了Hofmann型MOF（Ni-pyz）在MXene表面的原位生長(zhǎng)，成功開發(fā)出一種具有三維/二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Ni-pyz/Ti3C2Tx傳感材料。這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)巧妙融合了雙方優(yōu)勢(shì)：

（1）MOF的“篩子”與“捕手”作用：Ni-pyz的一維孔道（~6.8 nm）優(yōu)先吸附擴(kuò)散NOx，阻擋大分子干擾物；開放的Ni金屬位點(diǎn)通過(guò)路易斯酸堿作用特異性捕獲NOx。

（2）MXene的“高速公路”作用：提供優(yōu)異導(dǎo)電性，實(shí)現(xiàn)快速電荷傳輸。

（3）界面協(xié)同“增效”作用：MOF與MXene界面間的強(qiáng)電子耦合顯著增強(qiáng)了與NOx的特異性電荷轉(zhuǎn)移，是性能飛躍的關(guān)鍵（檢測(cè)限NO為8.8 ppb，NO2為6.9 ppb）。

進(jìn)一步結(jié)合半導(dǎo)體制備技術(shù)，開發(fā)的室溫NOx傳感器在實(shí)際大氣監(jiān)測(cè)過(guò)程中，展現(xiàn)了與商業(yè)進(jìn)口NOx分析儀相近的高時(shí)空分辨NOx動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)能力，為大氣環(huán)境污染、呼氣醫(yī)療等領(lǐng)域的高性能、低成本的硬件新方案。

圖文導(dǎo)讀

針對(duì)NOx的選擇性傳感，首先通過(guò)DFT理論計(jì)算研究了不同氣體（NH3、丙酮、H2S、SO2、NO和NO2）在Ni-pyz、Ti3C2Tx及其異質(zhì)結(jié)構(gòu)（Ni-pyz/Ti3C2Tx）上的吸附行為。結(jié)果表明，Ti3C2Tx對(duì)不同氣體的吸附能量差異小，缺乏選擇性。相比之下，Ni-pyz對(duì)NO和NO2的吸附能量顯著高于其他氣體，而Ni-pyz/Ti3C2Tx異質(zhì)結(jié)構(gòu)則進(jìn)一步提升了NOx選擇性。吸附構(gòu)型顯示，NOx分子在Ni-pyz上優(yōu)先吸附于Ni位點(diǎn)，吸附距離顯著短于Ti3C2Tx表面。在理論計(jì)算結(jié)果的基礎(chǔ)上，通過(guò)振蕩輔助剝離和離心篩分技術(shù)，成功獲得了大尺寸的單層Ti3C2Tx納米片（>5μm），并利用其氧終端表面作為理想的外延生長(zhǎng)基底，逐層原位生長(zhǎng)Ni-pyz，精準(zhǔn)合成三維/二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

圖1 （a）NO和（b）NO2在Ni-pyz（上）和Ti3C2Tx（下）上的最優(yōu)吸附構(gòu)型；（c）不同氣體分子在Ti3C2Tx、Ni-pyz和Ni-pyz/Ti3C2Tx上的吸附能；（d）Ni-pyz/Ti3C2Tx外延生長(zhǎng)策略示意圖。

Ni-pyz/Ti3C2Tx對(duì)NO和NO2在50-1000 ppb濃度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的線性響應(yīng)（R2>0.999），檢測(cè)限分別為8.8 ppb和6.9 ppb。與其他MXene和MOF基傳感材料相比，Ni-pyz/Ti3C2Tx具有較低的檢測(cè)限、更高的響應(yīng)值和更短的響應(yīng)時(shí)間。在為期8周的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試中，靈敏度衰減率低于1.6%/周。值得注意的是，Ni-pyz/Ti3C2Tx在高濕度（90% RH）下仍能保持約80%的初始響應(yīng)，而Ti3C2Tx則顯著失效。此外，Ni-pyz/Ti3C2Tx對(duì)NOx的響應(yīng)顯著高于NH3、H2S和SO2等干擾氣體，且對(duì)空氣中典型干擾的氧氣和臭氧幾乎無(wú)響應(yīng)，進(jìn)一步證明其出色的選擇性和環(huán)境適應(yīng)性。

圖2 （a）Ni-pyz/Ti3C2Tx對(duì)NOx的傳感示意圖；（b）Ni-pyz/Ti3C2Tx對(duì)50 ppb-1000 ppb NO和NO2的響應(yīng)曲線及（c）對(duì)應(yīng)的濃度-響應(yīng)線性擬合曲線；（d）不同傳感材料對(duì)NO2的響應(yīng)值和檢測(cè)限比較；（e）Ni-pyz/Ti3C2Tx對(duì)1 ppm NO和NO2的長(zhǎng)期穩(wěn)定性及（f）多氣體選擇性響應(yīng)雷達(dá)圖。

Ni-pyz/Ti3C2Tx的NOx傳感機(jī)制源于界面電荷轉(zhuǎn)移作用。原位紅外光譜結(jié)果顯示，Ni-pyz孔道可快速富集NO2分子，并誘導(dǎo)其形成NO2?，伴隨電子從Ti3C2Tx遷移至Ni-pyz，調(diào)控異質(zhì)結(jié)勢(shì)壘和載流子濃度從而產(chǎn)生響應(yīng)。理論計(jì)算與電荷分析表明，Ni-pyz/Ti3C2Tx對(duì)NO和NO2的吸附能和電荷轉(zhuǎn)移量顯著高于Ti3C2Tx，其中Ni位點(diǎn)貢獻(xiàn)超過(guò)70%的電荷轉(zhuǎn)移，是核心活性中心。電荷密度差分進(jìn)一步揭示Ni-pyz與Ti3C2Tx之間的協(xié)同作用，Ni位點(diǎn)主導(dǎo)吸附與電荷積累，Ti3C2Tx提供電子耦合支持。相比之下，NH3、丙酮、H2S和SO2的電荷轉(zhuǎn)移量遠(yuǎn)低于NOx且轉(zhuǎn)移方向相反，說(shuō)明Ni-pyz/Ti3C2Tx對(duì)NOx具有更強(qiáng)的特異性吸附與優(yōu)異的選擇性。

圖3 （a）Ni-pyz/Ti3C2Tx對(duì)NO2傳感過(guò)程的漫反射傅里葉變換紅外光譜；（b-d）Ni-pyz/Ti3C2Tx的NOx傳感機(jī)制的示意圖：（b）Ni-pyz和Ti3C2Tx、（c）Ni-pyz/Ti3C2Tx異質(zhì)結(jié)及（d）Ni-pyz/Ti3C2Tx在NOx氣氛中的能帶和勢(shì)壘變化以及電荷轉(zhuǎn)移。

為了實(shí)現(xiàn)Ni-pyz/Ti3C2Tx的現(xiàn)實(shí)應(yīng)用，結(jié)合半導(dǎo)體技術(shù)與集成電路系統(tǒng)耦合，實(shí)現(xiàn)小型化電子器件開發(fā)。器件表現(xiàn)出穩(wěn)定的基線漂移（<3.2%）和優(yōu)良的重復(fù)性（RSD<4.8%），對(duì)0.05–1 ppm NO濃度同樣表現(xiàn)出高度線性響應(yīng)（R2=0.9993），能夠滿足WHO設(shè)定的NOx早期預(yù)警標(biāo)準(zhǔn)。與商用NOx傳感器相比，該器件兼具更低的檢測(cè)限、更低的工作溫度及低成本優(yōu)勢(shì)。在低濃度NOx區(qū)間（25–200 ppb），器件與昂貴的商用進(jìn)口痕量NOx分析儀性能一致，展現(xiàn)了優(yōu)秀的準(zhǔn)確性和可靠性。在實(shí)際的城市環(huán)境中，能夠捕捉到瞬時(shí)NOx峰值，并與商用分析儀結(jié)果高度相關(guān)（Pearson相關(guān)系數(shù)為0.46），凸顯其在高精度環(huán)境監(jiān)測(cè)與實(shí)時(shí)空氣質(zhì)量管理中的應(yīng)用潛力。

圖4 （a）Ni-pyz/Ti3C2Tx傳感器和商用痕量化學(xué)發(fā)光法NOx分析儀同步監(jiān)測(cè)NOx的測(cè)試照片；二者對(duì)（b）不同濃度NOx的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線及（c）大氣NOx的連續(xù)監(jiān)測(cè)曲線。

小結(jié)

本研究通過(guò)創(chuàng)新的界面工程設(shè)計(jì)，成功解決了MXene基NOx氣體傳感器在選擇性、穩(wěn)定性和靈敏度方面的核心難題。所開發(fā)的Ni-pyz/Ti3C2Tx三維/二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料在室溫下實(shí)現(xiàn)了ppb級(jí)NOx的高性能傳感，并在真實(shí)環(huán)境中得到可靠驗(yàn)證。這種基于大尺寸單層MXene的外延生長(zhǎng)策略，為設(shè)計(jì)具有原子級(jí)精準(zhǔn)界面調(diào)控的先進(jìn)傳感材料開辟了新途徑，對(duì)發(fā)展下一代高性能環(huán)境與健康監(jiān)測(cè)傳感器具有重要意義。

論文鏈接：

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202511574