全固態(tài)電池因其卓越的能量密度和本質(zhì)安全性，被公認為下一代電化學儲能技術(shù)的領(lǐng)跑者。在眾多負極材料中，硅 (Si) 負極憑借高達 3579 mAh g-1的理論比容量（接近金屬鋰的 3860 mAh g-1以及適中的工作電位，成為SSBs最有前景的選擇之一。然而，Si負極在實際應用中面臨著嚴峻的挑戰(zhàn)：其與硫化物固體電解質(zhì)LPSC之間糟糕的（電）化學兼容性，以及遲滯的界面動力學，導致了嚴重的可逆性差和庫倫效率低下。

目前，Si基SSBs在半電池配置下的首次庫倫效率 (ICE)通常僅為 78-90%，而在搭配商業(yè)化正極的全電池中甚至難以突破 85%。研究表明，初始充放電過程中的不可逆鋰損失主要來源于兩方面：一是用于形成固體電解質(zhì)界面 (SEI)的鋰消耗 (C-Li)，二是由于界面和體相傳輸動力學不足導致的動力學受困鋰 (K-Li)。

為了解決這一行業(yè)痛點，本文提出了一種創(chuàng)新的表面鹵化工程策略。該策略利用鹵化物化學的獨特性質(zhì)，通過引入氯化鋁與硅顆粒表面的原生氧化層反應，成功構(gòu)建了高穩(wěn)定性的界面，顯著提升了電池的可逆性和循環(huán)壽命。

01

原位構(gòu)筑人工界面相

硅顆粒表面通常覆蓋著一層天然的、離子/電子絕緣的非晶二氧化硅鈍化層，這是導致界面阻抗高、鋰傳輸受阻的主要原因之一。研究團隊巧妙地利用了AlCl3作為路易斯酸催化劑與 SiO2之間的熱力學反應活性。

通過簡單的混合加熱工藝（180°C），AlCl3能夠?qū)⒐璞砻娴?SiO2層轉(zhuǎn)化為含Al(Si)OCl的復合表面層（文中標記為 SA 層）。這一過程不僅消除了阻礙傳輸?shù)难趸瘜樱€生成了具有更好離子/電子傳輸能力的鹵氧化物界面。高分辨透射電鏡和 X射線光電子能譜 (XPS) 證實，處理后的硅顆粒表面完全被 crystalline 的含氯層覆蓋，且該層在電化學循環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

通過表面鹵化策略緩解不可逆鋰損失的機理

02

不可逆鋰損失的抑制機制

為了量化表面鹵化對不可逆鋰損失的影響，研究人員采用了中子深度剖析 (NDP)結(jié)合氣相色譜 (GC)技術(shù)。這是一種極具洞察力的組合表征手段：NDP 能非破壞性地探測鋰在電極深度的分布，而 GC 則能通過產(chǎn)氣反應區(qū)分“死鋰”的化學活性。

實驗結(jié)果表明，在原始 Si 負極中，大量鋰滯留在界面處用于 SEI 形成（C-Li 占比約 9.9%），同時體相內(nèi)部也存在因傳輸受阻而無法脫出的鋰（K-Li 占比約 1.5%）。相比之下，Si@AlCl3負極的 C-Li 降至 7.5%，更驚人的是，其體相內(nèi)的 K-Li 含量驟降至 0.1%。這說明改性后的界面不僅減少了副反應消耗，更打通了離子傳輸通道，極大地釋放了被困住的鋰資源。

03

界面兼容性與動力學躍升

化學兼容性是全固態(tài)電池長循環(huán)的關(guān)鍵。物理混合實驗顯示，原始 Si 與 LPSC 接觸會發(fā)生嚴重的副反應，生成氧化態(tài)的磷硫化合物和 LiCl，導致界面阻抗隨時間推移不斷攀升。而Si@AlCl3與 LPSC 的混合物則表現(xiàn)出極高的化學惰性，界面阻抗保持低位且穩(wěn)定。

電化學阻抗譜 (EIS)進一步證實，在充放電循環(huán)后，改性負極的電荷轉(zhuǎn)移電阻 Rct 僅為 27 Ω，遠低于原始硅負極的 189 Ω。這種動力學的提升歸功于消除了絕緣的 SiO2層以及形成了高導電性的界面相。直流極化測試顯示，Si@AlCl3的電子電導率比原始 Si 提升了超過 40 倍。

采用鹵化物鹽驅(qū)動改性策略的硅基全固態(tài)電池的電化學性能

04

卓越的全電池性能表現(xiàn)

得益于界面穩(wěn)定性和動力學的雙重提升，Si@AlCl3負極展現(xiàn)出了令人印象深刻的電化學性能：

極高的首次效率：在半電池中，其 ICE 高達94.3%，顯著優(yōu)于原始 Si (88.4%)。

優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性：在 3C 的高倍率下循環(huán) 200 次后，容量保持率從原始 Si 的 14% 提升至86%，平均 CE 達到99.998%。

高負載下的魯棒性：這是該研究的一大亮點。在面容量超過10 mAh cm-2的超高負載下（且不使用任何粘結(jié)劑、導電碳或額外電解質(zhì)），該負極在 500 次循環(huán)后仍能保持 72% 的容量，平均 CE 超過 100%（注：此處原文CE超過100%并未被描述為異常，結(jié)合上下文指高穩(wěn)定性，但通常需注意微短路風險，不過文中強調(diào)了穩(wěn)定性）。

全電池應用：與商業(yè)化NCM811正極匹配，全電池 ICE 達到 85.6%（結(jié)合預鋰化技術(shù)可達 86.6%），在 1C 倍率下循環(huán) 200 次后容量保持率為 80%。

這項工作不僅開發(fā)了一種利用 AlCl3對硅負極進行表面鹵化的改性技術(shù)，更重要的是揭示了鹵化物化學在穩(wěn)定固態(tài)電池界面方面的巨大潛力。通過將原本有害的 SiO2層轉(zhuǎn)化為有益的離子傳輸界面，該策略有效地解決了硅基全固態(tài)電池中界面副反應和動力學遲滯兩大核心難題。

這種低成本、易擴展的鹵化工程策略具有普適性，研究團隊驗證了其他金屬氯化物也具有類似的改性效果。這為未來開發(fā)高能量密度、高可逆性的實用化全固態(tài)電池提供了一條極具商業(yè)價值的技術(shù)路線。

原文參考：Surface halogenation engineering for reversible silicon-based solid-state batteries

*特別聲明：本公眾號所發(fā)布的原創(chuàng)及轉(zhuǎn)載文章，僅用于學術(shù)分享和傳遞行業(yè)相關(guān)信息。未經(jīng)授權(quán)，不得抄襲、篡改、引用、轉(zhuǎn)載等侵犯本公眾號相關(guān)權(quán)益的行為。內(nèi)容僅供參考，如涉及版權(quán)問題，敬請聯(lián)系，我們將在第一時間核實并處理。