鋰離子電池在新能源汽車、儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，但能量密度與安全性之間的矛盾日益突出。集流體作為電池內(nèi)部電子傳輸?shù)年P(guān)鍵載體，其性能直接影響電池整體表現(xiàn)。傳統(tǒng)電解銅箔雖導(dǎo)電性好，但存在安全性低、重量大等局限。

復(fù)合銅集流體通過"金屬層-高分子支撐層-金屬層"三層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以輕量化（銅用量減少50%以上）顯著提升鋰離子電池能量密度，以縱向斷裂與橫向絕緣特性可阻斷熱失控蔓延，同步解決能量密度與安全性間的矛盾，成為當(dāng)前電池材料研究的重要方向。其中，Flexfilm探針式臺(tái)階儀作為表面形貌與厚度的核心量化工具，不僅能精準(zhǔn)測(cè)試基膜及鍍層的粗糙度、厚度均勻性，更能為工藝參數(shù)優(yōu)化、改性效果驗(yàn)證提供直接數(shù)據(jù)支撐，是提升產(chǎn)品性能的關(guān)鍵技術(shù)保障。

商用圓柱電池內(nèi)部復(fù)合集流體的結(jié)構(gòu)示意圖

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復(fù)合銅集流體制造工藝

flexfilm

復(fù)合銅集流體制造工藝對(duì)比

復(fù)合銅集流體的制造工藝主要分為一步法（全干法）、二步法（磁控濺射-電化學(xué)鍍）、三步法（磁控濺射-真空蒸鍍-電化學(xué)鍍）三種路徑。其中磁控濺射鍍膜是核心工藝，通常采用卷對(duì)卷鍍膜方式。

磁控濺射（MS）鍍膜

磁控濺射工藝原理及卷對(duì)卷磁控濺射設(shè)備示意圖

聚酰亞胺基復(fù)合銅集流體的物理表征及電化學(xué)性能曲線圖

磁控濺射是復(fù)合銅集流體制造的核心工藝，多數(shù)生產(chǎn)采用二步法，即先通過卷對(duì)卷磁控濺射制備厚度≤100 nm的銅打底層，再經(jīng)電化學(xué)鍍?cè)龊裰良s1 μm，該方法操作簡便且薄膜附著力良好。磁控濺射工藝具有附著力強(qiáng)、沉積速率快、襯底損傷小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于復(fù)合集流體打底層制備。設(shè)備通常包含多套旋轉(zhuǎn)陰極，通過調(diào)節(jié)走帶速度、陰極功率等參數(shù)，可優(yōu)化銅層方阻與均勻性。

通過臺(tái)階儀對(duì)不同參數(shù)下的鍍層測(cè)試發(fā)現(xiàn)：在走帶速度0.5m/min、陰極功率8kW的參數(shù)下，銅打底層厚度均勻性誤差可控制在±5 nm內(nèi)，遠(yuǎn)優(yōu)于行業(yè)平均水平；而降低走帶速度、增加陰極功率或設(shè)計(jì)NiCr打底層，可使濺射銅層的方阻從初始的50mΩ降至25mΩ以下，滿足后續(xù)增厚需求。研究表明，磁控濺射制備的銅層具有（111）晶面擇優(yōu)取向，有利于提升導(dǎo)電性與結(jié)構(gòu)完整性。然而，該工藝仍面臨靶材利用率低、真空周期長、針孔率高等挑戰(zhàn)，需通過工藝優(yōu)化與設(shè)備升級(jí)加以改進(jìn)。

電化學(xué)鍍（ED）

兩步法制備PP基復(fù)合銅集流體的詳細(xì)工藝流程

完全放電后PP基復(fù)合銅集流體的結(jié)構(gòu)形貌表征

電化學(xué)鍍主要用于銅層增厚，具有沉積效率高、成本較低的優(yōu)勢(shì)。其在導(dǎo)電種子層上進(jìn)行，通過控制電流密度、鍍液成分等參數(shù)實(shí)現(xiàn)均勻鍍覆。但無法在不導(dǎo)電區(qū)域沉積銅層，難以彌補(bǔ)磁控濺射產(chǎn)生的孔洞缺陷，且對(duì)設(shè)備張力控制和移動(dòng)速度要求嚴(yán)格，否則易出現(xiàn)熔穿、斷膜現(xiàn)象。

臺(tái)階儀測(cè)試的超薄銅層厚度（nm）

目前業(yè)界最認(rèn)可的是“脈沖磁控濺射 + 電化學(xué)鍍”兩步法，在PP基膜兩側(cè)沉積1μm超薄銅層。盡管銅層厚度僅為傳統(tǒng)銅箔的 1/6，但經(jīng)臺(tái)階儀檢測(cè)，其厚度偏差可控制在±30nm內(nèi)，均勻性良好，且電導(dǎo)率與傳統(tǒng)銅箔接近（5.26×10? S?m?1 vs 5.56×10? S?m?1）。這得益于銅原子在 PP 基底上沿（111）面擇優(yōu)生長，而臺(tái)階儀對(duì)鍍層結(jié)晶后的厚度均勻性檢測(cè)，進(jìn)一步證實(shí)了該晶面生長的穩(wěn)定性。相關(guān)研究顯示，通過空氣等離子體預(yù)處理 PP 基膜后，臺(tái)階儀測(cè)試其表面粗糙度從初始35nm增至78nm，正是這種粗糙度的精準(zhǔn)提升，使 PP/Cu 界面結(jié)合力增強(qiáng)，電池循環(huán)庫倫效率從89%提升至95%以上。

真空蒸鍍（VE）

聚酰亞胺基復(fù)合銅集流體XPS譜圖及其組裝半電池的電化學(xué)性能表征

真空蒸鍍常作為磁控濺射與電化學(xué)鍍之間的補(bǔ)充工藝，通過加熱金屬源使其蒸發(fā)并沉積于基材表面，可有效填補(bǔ)孔洞、提高銅層均勻性。然而，蒸鍍過程溫度較高，易導(dǎo)致聚合物基膜變形，需精確控制工藝參數(shù)。此外，蒸鍍的引入增加了生產(chǎn)工序復(fù)雜性，不利于降本增效。

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復(fù)合銅集流體支撐層及其改性方案

flexfilm

支撐層特性對(duì)比

高分子支撐層的性能直接決定復(fù)合集流體的整體表現(xiàn)，目前主流基膜包括PP、PET和PI：

復(fù)合集流體主流聚合物基膜特性對(duì)比

其中，PP基膜因成本低、耐電解液腐蝕、斷裂伸長率高而成為首選。但其非極性表面導(dǎo)致與銅層界面結(jié)合力不足，易在循環(huán)過程中脫落，影響電池性能。PET雖應(yīng)用廣泛，但在電解液中易溶脹降解；PI性能優(yōu)異但成本高昂，難以規(guī)模化。

銅箔與PP基復(fù)合銅集流體性能對(duì)比圖

PP基膜的支撐層多為雙向拉伸聚丙烯（BOPP），由等規(guī)PP樹脂經(jīng)擠出流延、雙向拉伸及熱定型制成。PP屬于非極性聚合物，主鏈為飽和碳重復(fù)單元，側(cè)鏈為甲基，分子間作用力以微弱的范德華色散力為主，導(dǎo)致其與金屬鍍層的結(jié)合力薄弱。

但研究發(fā)現(xiàn)，PP表面天然存在的環(huán)狀連通溝槽（類似 “隕石坑” 結(jié)構(gòu)），經(jīng)臺(tái)階儀測(cè)試，該結(jié)構(gòu)可使表面粗糙度提升至55~65nm，通過增加表面粗糙度適度改善鍍銅結(jié)合力；而通過磁控濺射制備的PP基復(fù)合集流體，其殘余壓痕深度為銅箔的兩倍，能更好地適配硅基材料鋰化 / 脫鋰過程中的體積變化，展現(xiàn)出更優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性。

支撐層改性方案

PP/Cu界面結(jié)合力不足是PP基復(fù)合銅集流體的核心痛點(diǎn)，循環(huán)過程中銅層易脫落，導(dǎo)致電池內(nèi)阻升高、能量損失增加。界面強(qiáng)化的核心機(jī)理分為兩類：機(jī)械互鎖（通過增加基膜表面粗糙度，使金屬與基底相互滲透形成互鎖結(jié)構(gòu)）和化學(xué)鍵合（在基膜表面引入活性基團(tuán)，與銅離子配位形成穩(wěn)定化學(xué)鍵），具體通過表面原位改性和涂層功能修飾兩類方案實(shí)現(xiàn)，而臺(tái)階儀作為改性效果的量化測(cè)試工具，為不同方案的優(yōu)劣對(duì)比提供了關(guān)鍵依據(jù)。

表面原位改性

氧等離子體改性接觸角變化示意圖及機(jī)理圖

該方案通過物理或化學(xué)方法直接處理基膜表面，包括：

電暈處理：通過高壓放電引入極性基團(tuán)，但處理后存在疏水恢復(fù)現(xiàn)象，改性效果隨時(shí)間衰退。

等離子體刻蝕：在低真空下利用等離子體轟擊表面，既可清潔又能引入極性基團(tuán)、增加粗糙度。但改性層穩(wěn)定性有限，常需與后續(xù)工藝在線結(jié)合。

化學(xué)刻蝕：使用酸、堿等試劑腐蝕表面，形成納米紋理并引入親水基團(tuán)。該方法簡單經(jīng)濟(jì)，但過度刻蝕可能損傷基膜，且存在廢液處理問題。

涂層功能修飾

通過在PP表面涂覆功能涂層，以化學(xué)鍵合方式增強(qiáng)界面結(jié)合力，更具應(yīng)用潛力：

臺(tái)階儀測(cè)試鍍銅層的部分?jǐn)?shù)據(jù)

薄金屬涂層：選擇 Ni、Al、Cr 等金屬作為中間層，通過磁控濺射沉積于基膜表面。其中Ni與Cu均為面心立方晶格結(jié)構(gòu)，原子半徑和電負(fù)性接近，界面固溶體溶解度大，能促進(jìn)Cu晶粒形核、抑制晶粒長大，提升鍍層致密度和附著力，結(jié)合效果最優(yōu)；經(jīng)臺(tái)階儀測(cè)試，Ni中間層（厚度20nm）可使后續(xù)Cu鍍層的厚度均勻性誤差從±40nm降至±15nm，顯著優(yōu)化鍍層質(zhì)量，避免因厚度不均導(dǎo)致的電流分布失衡。

PASC基復(fù)合銅集流體界面結(jié)合的表征及PP基膜TA-APTES結(jié)構(gòu)示意圖

薄高分子涂層：通過涂覆黏合劑或功能聚合物，在基膜表面引入活性基團(tuán)，強(qiáng)化與銅鍍層的配位結(jié)合。例如，聚多巴胺（PDA）涂層可通過簡單浸涂功能化各類聚合物，賦予強(qiáng)附著力，但成本較高；單寧酸（TA）與 3 - 氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）的復(fù)合涂層，能在基膜表面組裝含豐富親水基團(tuán)的納米球，經(jīng)臺(tái)階儀測(cè)試，該涂層可使PP基膜表面粗糙度從38nm增至95nm，同時(shí)通過 C=O、N-H 基團(tuán)與Cu形成配位鍵，顯著提升界面結(jié)合力；引入 Ag?還可進(jìn)一步將拓?fù)浯植诙忍嵘?20nm，同時(shí)Ag層可作為附加導(dǎo)電層，確保銅層脫落后集流體的導(dǎo)電性。

復(fù)合集流體憑借輕量化、高安全性及成本效益，成為突破傳統(tǒng)電解銅箔性能瓶頸的理想選擇。制造工藝趨于成熟，磁控濺射是核心工藝。支撐層改性中，PP基膜憑借耐電解液腐蝕、高斷裂伸長率及低成本成為優(yōu)選，涂層修飾通過引入活性基團(tuán)與金屬配位增強(qiáng)結(jié)合力，是更具潛力的解決方案。在整個(gè)研發(fā)和生產(chǎn)過程中，臺(tái)階儀作為重要的表征工具，為工藝優(yōu)化和質(zhì)量控制提供了可靠的技術(shù)支持。

Flexfilm探針式臺(tái)階儀

flexfilm

在半導(dǎo)體、光伏、LED、MEMS器件、材料等領(lǐng)域，表面臺(tái)階高度、膜厚的準(zhǔn)確測(cè)量具有十分重要的價(jià)值，尤其是臺(tái)階高度是一個(gè)重要的參數(shù)，對(duì)各種薄膜臺(tái)階參數(shù)的精確、快速測(cè)定和控制，是保證材料質(zhì)量、提高生產(chǎn)效率的重要手段。

• 配備500W像素高分辨率彩色攝像機(jī)
• 亞埃級(jí)分辨率，臺(tái)階高度重復(fù)性1nm
• 360°旋轉(zhuǎn)θ平臺(tái)結(jié)合Z軸升降平臺(tái)
• 超微力恒力傳感器保證無接觸損傷精準(zhǔn)測(cè)量

費(fèi)曼儀器作為國內(nèi)領(lǐng)先的薄膜厚度測(cè)量技術(shù)解決方案提供商，Flexfilm探針式臺(tái)階儀可以對(duì)薄膜表面臺(tái)階高度、膜厚進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量，保證材料質(zhì)量、提高生產(chǎn)效率。

#復(fù)合銅集流體#磁控濺射#二步法#涂層改性

原文參考：《復(fù)合銅集流體制造工藝及其支撐層改性方案綜述》

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