研究背景

高載量S電極是實(shí)現(xiàn)高比能鋰硫電池的關(guān)鍵。然而，要獲得高質(zhì)量負(fù)載的高性能S正極，通常需要復(fù)雜和耗時(shí)的制備過程。采用傳統(tǒng)的漿料包覆法制備的電極密度大，孔隙迂曲度很大。這種結(jié)構(gòu)不僅導(dǎo)致電解液難以潤濕整個(gè)電極，而且還阻礙離子運(yùn)輸，高倍率下缺點(diǎn)尤為明顯；同時(shí)?S粒子在充放電過程中顯著的體積膨脹和體積收縮也會導(dǎo)致電極不可控的開裂，從而顯著降低了電化學(xué)性能；對于柔性器件而言，彎折會對于傳統(tǒng)方法制備的高載量S電極造成更大的傷害，具體表現(xiàn)為電極的開裂情況更加不可控。盡管近年來，人們已經(jīng)在開發(fā)新型粘結(jié)劑或應(yīng)用穩(wěn)定的S材料方面進(jìn)行了大量的嘗試，但使用簡單的漿料涂布方法制備柔性和高性能的S正極仍然是非常具有挑戰(zhàn)性的。

成果簡介

近日，香港理工大學(xué)鄭子劍教授團(tuán)隊(duì)在Advanced?Energy?Materials上發(fā)表題為“Cracking-Controlled Slurry Coating of Mosaic Electrode for Flexible and High-Performance Lithium–Sulfur Battery”的研究論文。作者通過調(diào)節(jié)漿料質(zhì)量配比，提出了一種在S正極上實(shí)現(xiàn)馬賽克型裂紋的涂布方法，該方法簡單易行，沒有復(fù)雜的前后處理，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)級的出品速率，同時(shí)有效地提升了高載量鋰硫電池的循環(huán)性能及柔性可穿戴器件的功能屬性。

研究亮點(diǎn)

(1)?針對高比能高負(fù)載量S電極制備工藝復(fù)雜、循環(huán)性能差、柔性器件潛力較低的劣勢，開發(fā)出一種新的工業(yè)級出品的涂布方式。該方法可在S正極中形成馬賽克型裂紋，不僅有助于電解液浸潤和離子傳遞，提升電池循環(huán)性能，更有效改善了電極彎折狀態(tài)下的力學(xué)性能。

(2)?根據(jù)這種新方法制備的高載量S電極電化學(xué)性能優(yōu)異，可以實(shí)現(xiàn)560 Wh/kg比能量；經(jīng)過7800次5mm幅度的彎折依然保持穩(wěn)定。

圖文導(dǎo)讀

圖1 （a）S正極在鍍鎳碳布（NiCC）上控裂漿涂覆工藝示意圖。（b）NiCC的SEM圖。（c）馬賽克S，（d）顯微馬賽克S，（d）宏觀龜裂裂紋S正極的SEM。?

當(dāng)液體漿液涂在集流體上面時(shí)，由于表面張力較高，它優(yōu)先附著在導(dǎo)電織物緯紗和經(jīng)紗的突出交錯(cuò)位置上。因此，在隨后的干燥過程中，相鄰的交錯(cuò)位置之間會形成微裂縫，在合適的漿液粘度下，織物模板下方會產(chǎn)生馬賽克狀的裂縫結(jié)構(gòu)(圖1a)。采用鍍鎳碳布(NiCC)作為柔性集流體(圖1b)。按照編織結(jié)構(gòu)的圖樣制作了馬賽克S正極（圖1c）。當(dāng)粘度過低或過高時(shí)，會形成裂紋密度不同的隨機(jī)裂紋，這是因?yàn)楦稍镞^程中內(nèi)應(yīng)力不均勻（圖1d-e）。

圖2 （a-b）三種不同電極的非對稱電池偏振去極化圖及相應(yīng)的電勢對時(shí)間的線性擬合關(guān)系圖。（c-d）三種電極的離子擴(kuò)散路徑示意圖。（f-h）三種電極的CV曲線、阻抗譜擬合及倍率性能。

如圖2a所示，為了量化曲折度，作者組裝了一個(gè)測試電池，其中S電極被夾在一對鋰箔和墊片之間。首先對電池施加恒定電流密度為10-5?A的電流2小時(shí)，以產(chǎn)生Li+的濃度梯度。然后切斷電流，測試電池經(jīng)歷一個(gè)弛豫時(shí)間(t)，直到其電位(U)接近平衡(圖2a)。電壓響應(yīng)及線性擬合如圖2b所示。馬賽克S電極的低曲折度歸因于預(yù)制裂紋穿透整個(gè)S電極 (圖2c)。

相比之下，另外兩種電極的表層只形成了隨機(jī)裂紋，而且很多裂紋并不貫穿電極，因此離子擴(kuò)散受到了明顯的阻礙(圖2d,e)。CV曲線如圖2f，有兩個(gè)正極峰分別對應(yīng)于S8還原為聚硫化物和聚硫化物還原為Li2S2/Li2S(圖2f)。阻抗和倍率性能顯示馬賽克S正極性能較為優(yōu)異（圖2g-h）。

圖3?（a）三種電極在0.2 C下的循環(huán)。（b-d）三種電極原始和循環(huán)后的電極頂部表面SEM圖。（e）0.5 C和1C下的循環(huán)性能。（f）不同負(fù)載量的馬賽克型正極以及和商用電極的性能對比。

2.6?mg/cm2載量下0.2C循環(huán)性能如圖3a所示。作者發(fā)現(xiàn)微觀裂隙S和龜裂型S電極在循環(huán)后，除了原有的裂紋外還形成了大量的隨機(jī)裂紋(圖3b,c)。相比之下在循環(huán)前后，馬賽克S的微觀結(jié)構(gòu)沒有明顯變化(圖3d)。在0.5 C和1 C倍率下經(jīng)過500次循環(huán)后，容量僅下降603和547 mAh/g?(圖3e)。不同負(fù)載量下馬賽克S電極的性能如如圖3f所示，可以看出相比于商用電極，該電極性能明顯提升。

圖4 （a）三種電極的單搭接剪切試驗(yàn)及斷面實(shí)驗(yàn)結(jié)果。（b-d）三種電極的斷面SEM圖。（e）三種電極經(jīng)過10000彎折后的面阻抗以及對應(yīng)的SEM圖。（f）全電池示意圖。（g）2000次彎折后全電池的開路電壓（OCV）穩(wěn)定性。（h）1?mm/s速率的彎折狀態(tài)測試下全電池原位電壓響應(yīng)曲線。（i）不同彎折狀態(tài)下電池的工作狀態(tài)及LED燈點(diǎn)亮實(shí)驗(yàn)。

由于S電極與三維織物之間的界面面積比Al電極平面更大，馬賽克S和微裂紋S的剪切強(qiáng)度分別為0.15和0.11 MPa，是S-Al的近4.8和3.6倍(圖4a)。因此，當(dāng)這些電極被彎曲時(shí)，S-Al很容易發(fā)生斷裂和分層(圖4b)，而馬賽克S和微裂紋S電極仍然附著在織物基底上(圖4c-d)。由于馬賽克S電極中預(yù)先形成的規(guī)則裂紋足夠深，當(dāng)電極彎曲時(shí)，其結(jié)構(gòu)高度穩(wěn)定(圖4e)。

通過將馬賽克S正極與柔性鋰金屬負(fù)極配對制備全電池(圖4f)。如圖4g所示，電池的開路電壓?(OCV)為2.67 V，電池對從0°到180°的彎曲不敏感。作者還在柔性電池動態(tài)彎曲時(shí)進(jìn)行充放電(圖4h)。在7800個(gè)彎曲周期內(nèi)，基于馬賽克S的電池電壓曲線偏移為零。如圖4i所示，在不同彎曲度下，電池工作狀態(tài)依然良好。

圖5 （a）馬賽克S電極-Ni復(fù)合PET電極的SEM圖。（b）3?mg/cm2載量下的循環(huán)性能。（c）馬賽克-磷酸鐵鋰（LFP）電極。（d）10 mg/cm2載量下馬賽克LFP電極0.2C下的循環(huán)穩(wěn)定性。（e）6 mg/cm2載量下馬賽克-LFP電極的倍率性能。（f）6 mg/cm2載量下馬賽克-LFP電極的長循環(huán)性能。

在NiPET（Ni-聚對苯二甲酸乙二醇酯）表面進(jìn)行漿料涂層后，在活性材料層表面也可以觀察到類似的鑲嵌微結(jié)構(gòu)(圖5a-b)。獲得的馬賽克S-NiPET在0.1C下也表現(xiàn)出較高的初始放電容量，達(dá)到1140 mAh/g。以LiFePO4?(LFP)為代表，也可以得到馬賽克微觀結(jié)構(gòu)(圖5c)。此外，馬賽克LFP正極也表現(xiàn)出良好的倍率性能(圖5d-e)。即使在10C倍率下，依然可以達(dá)到90 mAh/g的比容量。

總結(jié)和展望

馬賽克S正極具有規(guī)則的裂紋，這些裂紋作為垂直通道，有利于離子擴(kuò)散，并提供了足夠的空間來容納循環(huán)過程中S正極的體積變化。因此，在高質(zhì)量負(fù)載下，所制備的馬賽克正極能提供560 Wh/kg的高能量密度。受益于預(yù)先引入的裂紋，馬賽克S正極還表現(xiàn)出出色的機(jī)械穩(wěn)定性。

該電池采用柔性鋰負(fù)極，在一次放電/充電過程中，可彎曲近7800次，彎曲半徑為5 mm，且無任何電壓偏移。重要的是，該方法制作過程非常簡單，類似于工業(yè)漿液涂層方法，因?yàn)檫@種方法只需要很好地控制液體漿液在交錯(cuò)織物上的潤濕和干燥速度。而且其與能源和環(huán)境科學(xué)中應(yīng)用的各種活性材料高度兼容。

審核編輯：劉清