01

導讀

近年來，除了鋰離子電池，可充電的多價離子電池-鎂離子電池吸引起了越來越多的關注。與鋰離子電池相比，鎂離子電池具有更高的材料豐富度、更安全、成本更低的優(yōu)勢。然而，鎂金屬以其鈍化行為而臭名昭著，這會阻礙氧化還原反應的發(fā)生，尤其是在極易還原的電解質(zhì)中。為了防止鎂負極的鈍化，大部分可充電鎂離子電池的研究使用由復雜鹽和有機溶劑組成的非水液態(tài)電解質(zhì)。然而，有機鎂離子電解質(zhì)的導電性較差，限制了其擴散動力學，并需要較高的溫度來保持電池性能。它們還需要無水和無氧環(huán)境，并由于毒性和易燃性而帶來嚴重的安全風險，類似于傳統(tǒng)的鋰離子電解質(zhì)。

02

?成果簡介

當前，非水性的鎂離子電池離子導電性差，而水性電池的電化學窗口較窄。本文設計了一種準固態(tài)鎂離子電池（QSMB），通過限制氫鍵網(wǎng)絡實現(xiàn)真正的多價金屬離子儲存。QSMB的能量密度為264 W·h kg-1，幾乎是水性鎂離子電池的五倍，電壓平臺為2.6至2.0 V，優(yōu)于其它鎂離子電池。此外，在零下22°C的低溫下，經(jīng)過900個循環(huán)后，它仍保持90%的容量。QSMB充分利用水性和非水性系統(tǒng)的優(yōu)勢，為設計高性能的鎂離子電池和其他多價金屬離子電池提供了創(chuàng)新的方法。相關工作以“Next-generation magnesium-ion batteries: The quasi-solid-state approach to multivalent metal ion storage”為題發(fā)表在Science Advances上。

03

關鍵創(chuàng)新

通過限制氫鍵網(wǎng)絡實現(xiàn)多價金屬離子儲存。

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核心內(nèi)容解讀

拓寬電壓窗口并增強離子電導率

圖1?PEO的氫鍵錨定效應。(A)1?M MgCl2、MgCl2-WIS和MgCl2-PEO在100?mV s-1掃描速率下的ESW。(B)鎂對稱電池循環(huán)過程中H2通量的原位OEMS測量。(C)傳統(tǒng)水相MgCl2、MgCl2-WIS和MgCl2-PEO中氫鍵網(wǎng)絡和溶劑化鞘的示意圖。0.1、1和3?M MgCl2、MgCl2-WIS和MgCl2-PEO的(D)FTIR光譜和(E)1H NMR譜。(F)Mg2+-H2O的徑向分布函數(shù)g(r)和綜合配位數(shù)(ICN) n(r)分布（左）以及MgCl2-PEO的最終MD模擬模型（右）。@The Authors

與傳統(tǒng)水溶液相比，PEO聚合物網(wǎng)絡的使用擴大了電池的電化學穩(wěn)定窗口（ESW），在提高電池的電化學性能方面起著主要作用。MgCl2-PEO的ESW明顯比1M MgCl2和MgCl2-WIS更寬，因為HER和OER的起始點在0至4.0 V（vs Mg/Mg2+）之間幾乎無法被檢測到（圖1A）。通過原位在線電化學質(zhì)譜（OEMS）測量，MgCl2-WIS中的Mg對稱電池循環(huán)時偶爾出現(xiàn)H2氣體尖峰，而在MgCl2-PEO中，H2的生成可以忽略不計（0.15 μmol/s，圖1B）。MgCl2-PEO表現(xiàn)出良好的電化學穩(wěn)定性，并且無需超高鹽濃度即可抑制HER，這可以歸因于PEO的強氫鍵錨定作用。與MgCl2-WIS相比，MgCl2-PEO的FTIR在1608和3330 cm-1處的峰位移表明了H─O鍵的增強，它們分別代表了H─O鍵的彎曲和拉伸振動（圖1D）。1H NMR譜顯示MgCl2-PEO中H2O的向上位移峰，這表明H原子周圍的電子密度較高，PEO和H2O之間共價H─O鍵的加強（圖1E）。

通過分子動力學(MD)模擬對這些實驗結(jié)果進行了證實。由于強烈的H2O-PEO協(xié)同作用，溶劑化的鎂離子在MgCl2-PEO中似乎發(fā)生了部分脫水。與MgCl2-WIS不同，在Mg的第一層溶劑化殼中出現(xiàn)一個清晰的尖峰（2.1?），在MgCl2-PEO中，Mg-H2O的g(r)曲線顯示出一個較弱、較寬的峰（2.2?）（圖1F）。當PEO存在時，Mg-H2O在3.5?徑向距離處的積分配位數(shù)(ICN)從3.0降至2.2。由于PEO配位破壞了水網(wǎng)絡，大約27%的溶劑化水分子離開了Mg離子的溶劑化鞘結(jié)構(gòu)。

抑制質(zhì)子插入

圖2電化學實驗和模擬研究表明CuHCF中的質(zhì)子插入受到抑制。(A)CuHCF在10 mV/s掃描速率下的CV曲線和(B)Mg/CuHCF全電池在不同pH值的MgCl2水溶液、MgCl2-WIS和MgCl2-PEO中的恒電流放電曲線。(C)通過DFT研究模擬的Mg和H離子的插層電壓。(D)M2Cu[Fe(CN)6]的晶體結(jié)構(gòu)（常規(guī)晶胞），其中M=Mg2+或H+。(E和F)CuHCF在10 mV/s 掃描速率下的CV實驗和(G和H)1 M ZnCl2、ZnCl2-PEO、1 M AlCl3和AlCl3-PEO下鋅離子和鋁離子電池的恒電流循環(huán)曲線。@?The Authors

在不同pH值的MgCl2水溶液中對CuHCF正極進行CV測試（圖2A），發(fā)現(xiàn)質(zhì)子和鎂離子共插入過程由兩個電壓相似的還原峰組成，證明了它們的競爭關系。在傳統(tǒng)的MgCl2水溶液（pH1-5）中，在高電壓（>2.0V）下不存在Mg2+主導的放電平臺，因為Mg2+嵌入受到質(zhì)子活性的限制（圖2B）。根據(jù)第一性原理的密度泛函理論(DFT)模擬，與H-CuHCF相比，Mg-CuHCF的形成能較低，這表明Mg存儲比質(zhì)子插入更有利且更穩(wěn)定。因此，Mg離子在模擬中表現(xiàn)出更高的嵌入電壓，這與實驗放電曲線很好地吻合（圖2C和D）。顯然，抑制質(zhì)子插入可以促進更高性能的鎂離子存儲過程。使用PEO作為氫鍵錨定物，可以在準固態(tài)鋅離子和鋁離子電池中類似地實現(xiàn)電壓增強。與1 M水溶液相比，在基于PEO的ZnCl2和AlCl3電解質(zhì)中獲得了更高的電壓還原峰（圖2E和F）。隨著質(zhì)子插入CuHCF的過程減弱，可以促進高壓多價金屬離子嵌入，從而提高電池放電期間的電壓和容量（圖2G和H）。

圖3?在1 M MgCl2和MgCl2-PEO介質(zhì)中，對不同充放電狀態(tài)下的CuHCF正極進行表征。(A-C)N 1s，(B)O 1s和(C)C 1s的非原位XPS光譜。(D)Mg/CuHCF電池的典型恒流循環(huán)曲線，顯示相應充電狀態(tài)下的原位實驗：(E)原位激光拉曼光譜和(F和G)原位XRD表征和比較。@?The Authors

當電池在1 M MgCl2中完全放電時，CuHCF的XPS N 1s譜顯示質(zhì)子插入后N─H鍵增加，但在MgCl2-PEO中放電時，沒有觀察到原始狀態(tài)的變化，僅存在來自晶格本身的─C≡N─Fe和─N─Fe鍵（圖3A）。在CuHCF的O 1s譜中，在1 M MgCl2中放電時O─H鍵的增加表明質(zhì)子也與官能團配位（圖3B)。原位拉曼實驗表明，在放電過程中，在2948 cm?1附近的C─H伸縮帶峰中心位置向更低波數(shù)位置發(fā)生了位移，并在充電時逐漸遷移回原始狀態(tài)（圖3D和E）。

為了進一步研究CuHCF在離子存儲過程中的結(jié)構(gòu)演變，進行了原位XRD實驗。當MgCl2-PEO系統(tǒng)放電時，CuHCF晶格的立方結(jié)構(gòu)的(400)和(420)峰顯示逐漸轉(zhuǎn)向更高角度(圖3F)，這表明離子插入引起的晶格膨脹。在充電過程中，隨著離子的脫出和晶格的收縮，峰值會移回到較低的角度。在完全充電狀態(tài)下，由于復雜陰離子的插入，峰值超過了其原始位置，導致結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。如圖3G所示，這種結(jié)構(gòu)變化在MgCl2-PEO中比在1 M MgCl2中更為明顯。

高壓雙鎂離子存儲

圖4?CuHCF中的雙鎂離子儲存。(A)MgCl2-PEO中的CuHCF正極在1-20mV s-1范圍內(nèi)變化的掃描速率下的CV曲線。(B)Mg/CuHCF全電池的CV曲線，其中CuHCF正極分別被AEM和CEM覆蓋，掃描速率為1 mV s-1。(C)在1 M MgCl2和MgCl2-PEO中原位CV掃描期間CuHCF電極質(zhì)量變化的EQCM測量。(D)通過SEM-EDS獲得不同充電狀態(tài)下CuHCF中Mg和Cl的原子比。（E-I)在MgCl2-PEO中不同充電狀態(tài)下CuHCF正極的表征。(E)Mg 2p、(F)Cl 2p、(G)Cu 2p、(H)Fe 2p的XPS光譜和(I)拉曼光譜。@?The Authors

受到H插入的限制和電化學穩(wěn)定性的增強，在電池循環(huán)后，在CuHCF正極中發(fā)現(xiàn)了Mg2+和MgCl3-兩種電荷載體的儲存。對CuHCF進行的一系列CV實驗顯示出兩個主要的還原峰，分別位于約0.9 V和0.5 V(vs Ag/AgCl)位置（圖4A）。使用覆蓋有陰離子交換膜（AEM）的CuHCF，仍然保留了高電位還原峰，對應于2.3-2.6 V(vs Mg/Mg2+)，而在覆蓋有陽離子交換膜（CEM）的CuHCF中獲得了一個較低電位的還原峰，位于2.0-2.4 V(vs Mg/Mg2+)（圖4B）。為了識別存儲的特定陰離子和陽離子種類，對CuHCF進行了原位電化學石英晶體微天平（EQCM）測試，以測量其在CV掃描期間的質(zhì)量變化（圖4C）。由于MgCl3-離子在電池充電過程中插入，非原位XPS結(jié)果顯示Mg 2p和Cl 2p光譜中都有無機Mg-Cl峰（圖4E和F）。XPS Cu 2p光譜揭示了Cu的氧化，與原始狀態(tài)相比，Cu2+峰增強（圖4G）。Fe同時被氧化，F(xiàn)e 2p光譜中Fe3+相對于Fe2+峰的增強（圖4H）以及拉曼光譜中2156 cm-1譜帶向上移動至2188 cm-1（圖4I）。

準固態(tài)電池的電化學性能

圖5?全電池的電化學性能。(A)使用鎂金屬負極、MgCl2-PEO電解質(zhì)和CuHCF正極的電池機理的示意圖。(B)在0.25 A g?1下的電池放電曲線及相應的機理。(C)不同電流密度下的恒流放電-充電曲線。(D)包括比容量和庫侖效率在內(nèi)的倍率性能。(E)在1 A g?1下的電池長循環(huán)穩(wěn)定性。(F)與其他可充電鎂電池的性能比較，包括QSMBs，NAMBs和AMBs。@?The Authors

圖5A顯示了QSMB的示意圖。在0.25 A g?1的電流密度下，所組裝的電池有一個顯著的放電電壓平臺，在2.6至2.0 V之間具有120 mA?h?g?1的比容量（圖5B）。在1 M MgCl2系統(tǒng)中，這種明顯的性能提升可歸因于MgCl3-和Mg2+的雙離子（脫）插層機制在抑制質(zhì)子插入的情況下得到促進。電池性能在更高的電流密度范圍（從0.25至5 A g-1）進一步評估。隨著電流的增加，放電電壓呈現(xiàn)更低的值，并在2.4到1.6 V之間具有100 mA h g-1的放電容量，即使在高達5 A g-1的電流密度下也是如此，在0.25 A g-1時可實現(xiàn)高達95%的庫侖效率（圖5C和D）。圖5F比較了這項工作與其他可充電鎂離子電池的性能，包括其他QSMB、AMB和NAMB。該QSMB表現(xiàn)出更高的電壓平臺，幾乎是傳統(tǒng)AMB的兩倍，并且循環(huán)穩(wěn)定性比大多數(shù)NAMB更長。

極端環(huán)境耐受性

圖6?QSMB的低溫、壓力和可燃性測試。(A)電池在室溫和-22°C下的恒電流循環(huán)曲線。(B)-22°C、0.5 A g-1下的電池長循環(huán)穩(wěn)定性。(C)電池在4 MPa高壓下點亮LED燈泡。(D)易燃有機鋰離子電解質(zhì)和不易燃MgCl2-PEO電解質(zhì)。@?The Authors

QSMB在極端工作條件下，如極低溫、高壓和火災中也表現(xiàn)出極好的耐受性。而傳統(tǒng)的鋰離子電池在寒冷氣候下的冰凍溫度下會出現(xiàn)功率輸出降低和永久性損壞的問題，這種電池在-22°C的溫度下表現(xiàn)出與室溫相當?shù)男阅?，并且即使?.5 A g-1下進行900次循環(huán)或25天的循環(huán)后，仍然沒有任何性能退化的跡象（圖6A和B）。此外，QSMB表現(xiàn)出很強的耐高壓負載能力，并在4 MPa下成功點亮了發(fā)光二極管（LED）（圖6C）?？扇夹詼y試表明，點燃的棉簽在與MgCl2-PEO接觸時會熄滅，而碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯中的商用LiPF6會立即被點燃（圖6D）。該QSMB的防凍、耐壓和不易燃特性為實用、穩(wěn)健和安全的電池技術奠定了堅實的基礎，該技術可能在未來實現(xiàn)廣泛的商業(yè)應用。

05

成果啟示

在這項工作中，揭示了一種增強QSMB中高壓Mg離子（脫）嵌入的策略方法。由于PEO的氫鍵錨定能力，抑制H+插入正極并促進MgCl3-和Mg2+離子嵌入。與傳統(tǒng)的AMB相比，QSMB表現(xiàn)出更高的電壓平臺（2.6-2.0V），在0.25 A g-1的電流密度，2.6-1.6 V的電壓范圍內(nèi)，比容量為120 mA?h g-1。與NAMB相比，半固體電解質(zhì)具有更快的擴散動力學和1.24 mS cm-1的高離子電導率。在1 A g?1下循環(huán)900次后，電池仍保留88%的容量，克服了NAMB中常見的不穩(wěn)定問題。此外，QSMB不僅可以促進所需的離子嵌入，還具有極佳的冷凍耐受性。這項研究為設計用于高電壓和耐低溫鎂離子電池的先進電解質(zhì)提供了合理的策略，并在其他多價金屬離子電池中具有潛在的應用。

審核編輯：劉清