在目前的聚合物電解質(zhì)體系中，高分子聚合物在室溫下都有明顯的結(jié)晶性，這也是室溫下固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率遠遠低于液態(tài)電解質(zhì)的原因。聚合物中的晶體大部分都是球晶，球晶之間是無定型區(qū)域，通常認為，鋰離子的傳導(dǎo)主要發(fā)生在無定型區(qū)域。因此，了解聚合物的相結(jié)構(gòu)對鋰離子傳導(dǎo)機理的研究有幫助。

聚合物電解質(zhì)的相結(jié)構(gòu)

對于二元聚合物電解質(zhì)體系來講，其相結(jié)構(gòu)主要兩種：晶體區(qū)和無定型區(qū)其中晶體區(qū)的形成由動力學(xué)主導(dǎo)，與具體的制備條件和時間直接相關(guān)。嚴格來講由于聚合物體系中晶體區(qū)的存在，且晶體區(qū)隨著條件變化較大，所以對不同工作的聚合物電解質(zhì)之間的導(dǎo)電性能進行比較不是很科學(xué)。不過如果在一定條件下，晶體區(qū)的生長變化較慢，離子電導(dǎo)率偏差在一個可接受的范圍內(nèi)，電導(dǎo)性能的比較也是可以接受的。這也是為什么我們經(jīng)常會拿不同的結(jié)果進行比較。

由于聚合物形成的球晶的生長與時間相關(guān)，因此在溫度低于聚合物熔點時的離子電導(dǎo)率與時間相關(guān)。此外，聚合物電解質(zhì)的鋰離子導(dǎo)電率與加熱速率、冷卻速率以及松弛時間都存在一定關(guān)系。例如松弛時間越長，聚合物的晶型越完善，結(jié)晶度越高，從而導(dǎo)致離子電導(dǎo)率隨著松弛時間的延長而逐漸下降至最小值。同理，如果冷卻速度越慢，結(jié)晶越完整，對應(yīng)的離子的電導(dǎo)率也會逐漸降低至最小值。

以PEO和LiClO4二元聚合物電解質(zhì)為例，該結(jié)構(gòu)中存在多種相結(jié)構(gòu)。首先LiCIO4與PEO可以形成多種絡(luò)合物,包括PEO6-LiClO4、PEO3-LiClO4，PEO2-LiClO4和 PEO-LiClO4。其中當 O:Li=10:1時，PEO6-LiClO4可以與 PEO 形成共熔體，熔點在50℃。此外當溫度升高至160℃可以形成大的共熔體。大的共熔體在冷卻過程中會產(chǎn)生三種不同的球晶：第一種，在120℃以上發(fā)生熔融，含鹽量高；第二種，在4560℃范圍內(nèi)發(fā)生熔融，含鹽量低，而且形成動力學(xué)緩慢；第三種，熔點略低于主體聚合物，形成動力學(xué)較快。通過研究分析認為：第一種球晶應(yīng)該是PEO3-LiClO4;第二種球晶可能是PEO3-LiClO4和PEO6-LiClO4~兩種絡(luò)合物的混合體；第三種球晶對應(yīng)于PEO本身。此外，鋰鹽的含量以及熱處理的過程都會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

不同鋰鹽包括LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3和LiAsF6與PEO 形成的絡(luò)合物基本上與LiCIO4類似，即鋰鹽的種類對于與PEO形成的絡(luò)合物的種類沒有直觀的影響。只是相對熔點更高;對于大陰離子的鋰鹽也可以與PEO形成絡(luò)合物，只是動力學(xué)更加緩慢。此外，壓力的大小也一定程度上影響晶體的生長。壓力大時促使球晶的生長減少無定型區(qū)域，對應(yīng)鋰離子電導(dǎo)率下降。

總結(jié)：

因為聚合電解質(zhì)的存在，多種絡(luò)合物已經(jīng)同時存在晶區(qū)和無定型區(qū)，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，所以其電導(dǎo)機理的研究比較困難。此外鋰鹽在聚合物中還存在一定的解離，會形成各種離子對及多合離子等。常用的研究聚合物鋰離子傳導(dǎo)的機理的模型主要有阿倫尼烏斯方程(Amhenius)、VTF(Volgel-Tamman-Fulcher)方程、自由積模型、WLF(Wiliams-Landel-Fery)方程、動態(tài)鍵滲透模型、Meyer-Nelded法則和有效介質(zhì)理論等。

阿倫尼烏斯方程認為鋰離子運動速率與電導(dǎo)率有直接關(guān)系，也就是與溫度強相關(guān)。

VTF方程認為鋰離子的傳導(dǎo)是通過聚合物鏈的熱運動實現(xiàn)的，而且聚合物提供了一定的自由體積，允許鋰離子的擴散發(fā)生。

自由體積模型認為離子在聚合物電解質(zhì)中的擴散除了溫度有關(guān)，還與自由體積有關(guān)，而體系中的自由體積受到聚合物種類、電解質(zhì)的解離與形成離子對的種類、體系中的壓強等相關(guān)。

動態(tài)滲透模型是基于局部動力學(xué)而提出的簡化模型，該模型認為聚合物電解質(zhì)是以聚合物為主體，其中形成的絡(luò)合物分散在主體中組成準兩相結(jié)構(gòu)，電導(dǎo)率因為電解質(zhì)與填料界面存在的空間電荷層而提升。

審核編輯：劉清