圖1. 蒽醌介導(dǎo)的光合成雙氧水方案: (a) 氫自由基驅(qū)動(dòng)光合成雙氧水方案(H??ORR); (b) 光敏劑介導(dǎo)的氫轉(zhuǎn)移(d-HAT); (c) 本研究:蒽醌介導(dǎo)的光合成雙氧水方案。

研究背景

過氧化氫(H2O2)是重要大宗化學(xué)品，在化工、醫(yī)療、能源、半導(dǎo)體和環(huán)保等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但其工業(yè)主要生產(chǎn)方法為蒽醌法，安全風(fēng)險(xiǎn)和環(huán)保壓力大，開發(fā)綠色安全的H2O2綠色生產(chǎn)工藝是工業(yè)亟需，針對(duì)以上困局，作者前期提出了無(wú)催化劑光合成H2O2新方案，即室溫條件下光子激發(fā)有機(jī)物，有機(jī)物歷經(jīng)飛秒級(jí)的振動(dòng)弛豫過程將能量轉(zhuǎn)移至C-H鍵，其C-H鍵直接均裂生成氫自由基(H·)和碳自由基(C·)，H·隨后與O2反應(yīng)生成H2O2(H??ORR過程)，其產(chǎn)率可達(dá)51.25 mM?h?1(圖1)，與工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)相當(dāng)(300 mM?h?1)。但仍面臨氣液傳質(zhì)限制、副反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)、光譜范圍等挑戰(zhàn)，亟需系統(tǒng)性解決方案。

本研究采用蒽醌(AQ)作為氫自由基穩(wěn)定劑，以增強(qiáng)H??ORR過程的效率，從而促進(jìn)過氧化氫(H2O2)的光合成。AQ在這一過程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，它能抑制H?重組形成H?的副反應(yīng)，捕獲均裂的H?，并從基態(tài)底物中抽取氫形成羥基蒽醌(HAQ)，這不僅拓寬了反應(yīng)的光譜范圍，還顯著提升了H2O2的生產(chǎn)效率。在20°C條件下，該系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了313.89 mM·h?1的H2O2光合成效率，表觀量子效率(AQY)達(dá)到91.67%。當(dāng)溫度升高至60°C時(shí)，H2O2的產(chǎn)量進(jìn)一步提升至480.25 mM·h?1，同時(shí)保持了高達(dá)184.36%的AQY，這不僅超過了工業(yè)蒽醌法的生產(chǎn)速率，還顯示出其潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。此外，在PA+AQ體系中引入水耦合萃取工藝，實(shí)現(xiàn)了累計(jì)8216.62 mM(27.94 wt.%H2O2)的顯著H2O2光合成效果。這一有效的萃取機(jī)制減少了H2O2與有機(jī)物的深度氧化反應(yīng)，防止了H2O2的分解及副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高了最終的H2O2產(chǎn)率。本研究不僅揭示了AQ在H??ORR過程中的作用機(jī)制，還為開發(fā)更高效、更環(huán)保的H2O2生產(chǎn)方法奠定了基礎(chǔ)。

亮點(diǎn)

●AQ能有效穩(wěn)定H?，抑制其副反應(yīng)，擴(kuò)大光合成H2O2可用光譜范圍。

● 在20°C時(shí)，實(shí)現(xiàn)了H2O2光合成效率為313.89 mM·h?1，AQY為91.67%。

● 在60°C時(shí)，H2O2產(chǎn)率增加到480.25 mM·h?1，同時(shí)保持AQY為184.36%。

● 通過在PA+AQ體系中采用水耦合萃取的方法，累計(jì)H2O2光合成量達(dá)到8216.62 mM(27.94 wt.%)。

研究?jī)?nèi)容

在研究過程中，我們首先對(duì)多種苯基底物進(jìn)行了篩選(圖2)，以確定最適合H??ORR過程的反應(yīng)物。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，苯乙醇(PA)表現(xiàn)出最佳的反應(yīng)活性，能夠在4小時(shí)內(nèi)產(chǎn)生高達(dá)1250.44 mM的H2O2。這主要?dú)w因于PA具有較低的C?H鍵解離能、較高的苯基氫活性以及其氧化產(chǎn)物較穩(wěn)定。同時(shí)，我們還對(duì)不同取代基的蒽醌衍生物進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)未取代的蒽醌(AQ)具有最高的H2O2產(chǎn)率，這與其優(yōu)異的氫自由基捕獲能力和光譜響應(yīng)特性密切相關(guān)。鑒于PA的產(chǎn)雙氧水活性及其脫氫產(chǎn)物穩(wěn)定性，無(wú)取代蒽醌(AQ)的高活性以及穩(wěn)定性。基于PA+AQ的組合開展后續(xù)機(jī)理研究。

圖2. AQ 介導(dǎo)的 H??ORR 過程的熱力學(xué)：(a) 氫供體對(duì)反應(yīng)的影響(CAQ = 9.6×10?3M)(氙燈，λ = 300–1000 nm，光強(qiáng) = 430 mW·cm?2);(b) 不同濃度 AQ 的紫外 - 可見吸收光譜;(c)不同取代基的蒽醌對(duì)反應(yīng)的影響(CAQ = 9.6×10?3M)(氙燈，λ = 300–1000 nm，光強(qiáng) = 430 mW·cm?2);(d) AQ 介導(dǎo)的 H?O?光合成的 AQY(CAQ = 9.6×10?3M);(e) 溫度(熱)對(duì) AQ 介導(dǎo)的 H2O2光合成的影響(CAQ = 9.6×10?3M);(f) 長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)中 AQ 介導(dǎo)的H2O2光合成(CAQ = 9.6×10?3M，氙燈，λ = 300–1000 nm，光強(qiáng) = 430 mW·cm?2)。

在進(jìn)行底物和蒽醌篩選和熱力學(xué)評(píng)估之后，對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了全面的研究。在AQ體系中，活性氫物種通常被認(rèn)為是羥基蒽醌(HAQ)，如圖3所示。作為工業(yè)蒽醌法合成H?O?的關(guān)鍵中間體，HAQ可以通過AQ的加氫反應(yīng)獲得。HAQ相對(duì)活潑，容易與空氣中的氧氣反應(yīng)生成蒽醌和H?O?，因此在實(shí)驗(yàn)過程中難以直接捕獲。高分辨率質(zhì)譜可以在PA+AQ的氮?dú)夥諊到y(tǒng)中檢測(cè)到HAQ(HRMS;m/z (ESI) calcd for [C14H8O2]2?2- = 208.0535, found = 208.0532)。盡管如此，仍需進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證來充分證明HAQ的存在。

圖3. 間接驗(yàn)證 HAQ 存在的方案：(a) 無(wú) AQ 的反應(yīng)底物，用氙燈照射5 小時(shí)(氬氣氛圍，λ = 380–780 nm，光強(qiáng) = 430 mW·cm?2);(b) 有 AQ 的反應(yīng)底物，用氙燈照射 5 小時(shí)(氬氣氛圍，λ = 380–780 nm，光強(qiáng) = 430 mW·cm?2);(c) 含 AQ 的反應(yīng)底物，用氙燈照射5 小時(shí)(CAQ = 9.6×10?3M)(氬氣氛圍，λ = 380–780 nm，光強(qiáng) = 430 mW·cm?2)，隨后在黑暗條件下通入氧氣 3 分鐘。

如圖4所示，利用電子順磁共振(EPR)技術(shù)進(jìn)一步驗(yàn)證了反應(yīng)過程中自由基的存在和演化規(guī)律。EPR測(cè)試成功捕捉到了HOO?與DMPO形成的加合物信號(hào)，且隨著AQ含量的增加，HOO?的信號(hào)逐漸增強(qiáng)。這表明AQ在反應(yīng)中通過捕獲H?自由基，促進(jìn)了HOO?的生成，進(jìn)而推動(dòng)了H2O2的合成。同時(shí)，在氮?dú)夥諊?，EPR檢測(cè)到了碳中心自由基的信號(hào)，且其強(qiáng)度也隨著AQ含量的增加而增強(qiáng)，這進(jìn)一步證實(shí)了AQ在抑制H?自由基與碳自由基重組方面的重要作用。

為了深入理解AQ在H??ORR過程中的作用機(jī)制，我們采用了先進(jìn)的飛秒瞬態(tài)吸收光譜(fs-TAS)分析技術(shù)(圖4)。fs-TAS能夠以飛秒級(jí)的時(shí)間分辨率捕捉光激發(fā)過程中物質(zhì)的瞬態(tài)吸收光譜，從而揭示反應(yīng)中間體的形成、轉(zhuǎn)化以及自由基的動(dòng)態(tài)行為。在氧環(huán)境下，我們對(duì)添加和未添加AQ的PA體系進(jìn)行了fs-TAS分析。結(jié)果表明，在添加AQ后，光譜中的峰II和峰III顯著增強(qiáng)，并且出現(xiàn)了新的峰IV。這些變化表明AQ的存在有效抑制了氫自由基和碳自由基中間體的重組，促進(jìn)了HAQ的生成。通過fs-TAS的超快時(shí)間分辨率，我們能夠清晰地觀察到H?自由基的生成、重組以及與AQ相互作用的詳細(xì)過程，從而為反應(yīng)機(jī)理的闡釋提供了強(qiáng)有力的證據(jù)。

圖4. 間接驗(yàn)證 HAQ 存在的方案：在氧氛圍(a)和氮氛圍(b)下用氙燈照射 PA+AQ 的電子順磁共振測(cè)量;在氧環(huán)境中介質(zhì)中無(wú) AQ(a)和有 AQ(b)的飛秒瞬態(tài)吸收光譜。

基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了蒽醌促進(jìn)的H??ORR過程可能存在的機(jī)制(圖5)：在無(wú)蒽醌的條件下，PA被光激發(fā)后芐基C–H直接均裂，生成H?和α-羥基-α-甲基芐基自由基(HMR)，隨后，H?還原氧氣形成HOO?，而HMR的O–H均裂生成苯乙酮和H?。均裂的H?與HOO?反應(yīng)生成H2O2。然而，在這個(gè)過程中，均裂生成的H?和HMR容易復(fù)合再生成PA，或H?耦合生成H2。由于這些副反應(yīng)的發(fā)生，PA光合成H2O2的效率較低。當(dāng)反應(yīng)體系引入蒽醌后，均裂的H?會(huì)被蒽醌捕獲生成氫化蒽醌(HAQ)，隨后HAQ被氧氣攫H生成H2O2;或均裂的H?被蒽醌捕獲生成氫化蒽醌前體(I)，隨后該前體I被氧氣攫H生成HOO?和蒽醌，HOO?捕獲苯乙酮上的氫生成H2O2。此外，蒽醌的引入可以拓展H??ORR過程的光合成H2O2光譜范圍，具體來說，蒽醌還可以在激發(fā)后攫基態(tài)PA的氫，生成HAQ和苯乙酮，隨后HAQ被氧氣攫H生成H2O2。

圖5. 蒽醌介導(dǎo)(2，3)和無(wú)蒽醌光合成雙氧水機(jī)理。

結(jié)論

本研究提出了強(qiáng)化H??ORR過程高效光合成H2O2的策略，以1-苯乙醇(PA)為光反應(yīng)底物，同時(shí)外加羰基化合物蒽醌(AQ)作為氫自由基穩(wěn)定劑。此策略實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在20°C下，AQ引入體系下的光合成H2O2效率高達(dá)313.89 mM?h?1，AQY為91.67%。升溫至60°C時(shí)，H2O2的產(chǎn)率進(jìn)一步提升至480.25 mM?h?1，AQY依然保持在較高水平，達(dá)到184.36%，超過工業(yè)蒽醌法產(chǎn)率，具備工業(yè)實(shí)用化的潛力。當(dāng)PA+AQ體系引入水耦合萃取工藝時(shí)，反應(yīng)體系合成的H2O2累積量可達(dá)8216.62 mM(27.94 wt.% H2O2)。有效的萃取機(jī)制減少了H2O2與有機(jī)物的深度氧化，提高了H2O2最終產(chǎn)量。

Ultrafast Systems光譜儀的應(yīng)用與貢獻(xiàn)

在本研究中，Ultrafast Systems的瞬態(tài)吸收光譜儀發(fā)揮了關(guān)鍵作用。通過飛秒瞬態(tài)吸收光譜(fs-TAS)分析，研究團(tuán)隊(duì)能夠在氧環(huán)境下對(duì)PA(苯乙醇)在添加和未添加AQ(蒽醌)的情況下的光催化H2O2合成過程進(jìn)行深入觀察和比較。fs-TAS分析結(jié)果揭示了在添加AQ后，光譜特征峰的顯著變化，這為理解AQ在H??ORR過程中的作用機(jī)制提供了重要線索。

具體而言，fs-TAS分析顯示，在添加AQ后，光譜中的峰II和峰III顯著增強(qiáng)，并且出現(xiàn)了新的峰IV。這些變化表明AQ的存在抑制了氫自由基和碳自由基中間體的重組，同時(shí)促進(jìn)了HAQ(氫化蒽醌)的生成。通過fs-TAS的超快時(shí)間分辨率，研究團(tuán)隊(duì)能夠捕捉到反應(yīng)過程中短至飛秒級(jí)的動(dòng)力學(xué)過程，從而揭示了H?自由基的生成、重組以及與AQ相互作用的詳細(xì)機(jī)制。

此外，Ultrafast Systems光譜儀還幫助研究團(tuán)隊(duì)驗(yàn)證了AQ在不同光照條件下的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。通過在不同波長(zhǎng)和強(qiáng)度的光照下進(jìn)行fs-TAS測(cè)量，研究人員能夠確定AQ的最佳工作波長(zhǎng)范圍，并評(píng)估其在不同條件下的光化學(xué)性能。這些數(shù)據(jù)對(duì)于優(yōu)化反應(yīng)條件、提高H2O2的生產(chǎn)效率具有重要意義。

審核編輯 黃宇