【研究背景】

硫化物全固態(tài)電池因其高能量密度、高安全性、長循環(huán)壽命引起了研究界的廣泛關(guān)注。然而，銅集流體是否可以用于硫化物全固態(tài)電池仍不清楚，因?yàn)榱蚧镫娊赓|(zhì)可能與銅集流體發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致全固態(tài)電池過早失效。早先，三星公司在Ag-C工作中提出Cu不能用作硫化物全固態(tài)電池的集流體，因?yàn)樗cSE發(fā)生反應(yīng)，影響電池性能。作者推斷，SE 中硫的揮發(fā)性引發(fā)了硫元素和銅之間的反應(yīng)。雖然這個工作引起了人們對 SE 和 Cu 集電器之間反應(yīng)的擔(dān)憂，但對反應(yīng)機(jī)制的全面了解仍不清楚。

【工作介紹】

近期，湘潭大學(xué)的黃建宇團(tuán)隊(duì)通過系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究，深入探討硫化物電解質(zhì)與銅集流體之間的相互作用及其對電池性能的影響。研究結(jié)果揭示，工況環(huán)境中痕量的水（即使是ppm級）是導(dǎo)致銅集流體被硫化物電解質(zhì)腐蝕的元兇。在露點(diǎn)為-50 ℃的干房內(nèi)，硫化物電解質(zhì)與環(huán)境中痕量的水分子反應(yīng)產(chǎn)生腐蝕性H2S從而腐蝕銅箔。腐蝕后的銅箔機(jī)械強(qiáng)度迅速降低，界面處產(chǎn)生大量的腐蝕副產(chǎn)物導(dǎo)致全固態(tài)電池性能嚴(yán)重下降。作為比較，在嚴(yán)格無水的手套箱環(huán)境中，銅和硫化物電解質(zhì)之間不會發(fā)生副反應(yīng)。這些結(jié)果表明，如果能嚴(yán)格控制環(huán)境中的水含量，銅集流體可以被當(dāng)作硫化物全固態(tài)電池的集流體使用。然而完全無水的工作環(huán)境很難獲得，因此在實(shí)際的應(yīng)用中，銅箔表面需要進(jìn)行防腐處理，來減少或阻止硫化物電解質(zhì)對銅集流體的腐蝕。這項(xiàng)研究為加速硫化物全固態(tài)電池的發(fā)展提供了重要指導(dǎo)。相關(guān)成果發(fā)表在Advanced Energy Materials上，題為“Understanding the stability of copper current collector with sulfide electrolyte in all-solid-state batteries”，湘潭大學(xué)博士研究生李夢琳為第一作者，燕山大學(xué)博士研究生王波和馬駿為共同第一作者。

【主要內(nèi)容】

硫化物電解質(zhì)與銅集流體發(fā)生反應(yīng)的現(xiàn)象及其相關(guān)條件

為了驗(yàn)證硫化物電解質(zhì)（SE）和銅集流體之間的反應(yīng)，精心設(shè)計(jì)了如下實(shí)驗(yàn)。首先，SE粉末均勻地分散在負(fù)極上，促進(jìn)SE和Cu集流體之間的接觸。銅箔的左側(cè)涂有硅負(fù)極漿料，而銅箔的右側(cè)則暴露出來，以便于觀察其與SE的反應(yīng)（圖 1a）。實(shí)驗(yàn)過程中，將與SE接觸的陽極置于露點(diǎn)-50℃的干燥房內(nèi)進(jìn)行觀察。-50°C 的露點(diǎn)對應(yīng)于 24.1 ppm 的水濃度，這是處理鋰負(fù)極的正常操作條件。初次接觸后，沒有發(fā)生明顯的反應(yīng)。一天后，右側(cè)暴露的銅箔局部開始變成紅色。經(jīng)過三天的時(shí)間，紅色漸漸變成了藍(lán)紫色。到第五天，藍(lán)紫色變成黃色。七天后，部分黃色區(qū)域變成了灰黑色。十五天后，右側(cè)的銅箔已經(jīng)全面轉(zhuǎn)變，呈現(xiàn)出均勻的灰黑色外觀。一旦顏色轉(zhuǎn)變?yōu)榛液谏?，在干燥房中就沒有觀察到進(jìn)一步的顏色變化，這意味著Cu和SE之間的反應(yīng)停止。

上述結(jié)果證實(shí)，即使在干燥房中（含有微量的水和充足的氧氣），Cu和SE之間也會發(fā)生反應(yīng)。然而，在無水無氧的手套箱環(huán)境下，銅是否會與硫化物電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)仍然需要進(jìn)行驗(yàn)證。在手套箱內(nèi)進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn)（圖1b）。在手套箱中，同樣的操作下對樣品進(jìn)行15天的監(jiān)測。15天后，銅箔保持不變，保持其原始顏色。將持續(xù)時(shí)間延長至 30 天也沒有引起任何變化。因此，在無水、無氧的手套箱環(huán)境中，Cu集流體不會與SE發(fā)生反應(yīng)。

圖1. SE與Cu在不同環(huán)境條件下的反應(yīng)，以及反應(yīng)產(chǎn)物的相應(yīng)表征。(a) Cu和SE 在露點(diǎn)為 -50 °C 的干燥室中的反應(yīng)。(b) Cu和SE 在手套箱中的反應(yīng)。(c) 在干燥室中反應(yīng)后銅箔的光學(xué)照片，顯示出五個不同的反應(yīng)區(qū)域：區(qū)域 1（紫色）、區(qū)域 2（藍(lán)色）、區(qū)域 3（黃色）、區(qū)域 4（灰色）和區(qū)域 5（灰黑色）。(d, e) 灰黑色區(qū)域的 SEM 圖像。(f-h) 對應(yīng)于(d)的EDX映射?；液谏珔^(qū)域的相結(jié)構(gòu)表征：(i) XRD 圖。(j) 拉曼光譜。（k，l）XPS 譜。

反應(yīng)產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)表征

為了進(jìn)一步表征反應(yīng)產(chǎn)物，我們采用聚焦離子束 (FIB) 加工方法從灰黑色區(qū)域獲取橫截面樣品以進(jìn)行 TEM 分析。低放大倍率下的整體 TEM 圖像如圖 2a 所示。圖像的最上面部分（用紅色箭頭標(biāo)記）代表反應(yīng)層，而下面部分對應(yīng)于銅基底。圖2b提供了反應(yīng)層附近區(qū)域的放大視圖，并對紅圈內(nèi)的區(qū)域進(jìn)行了選區(qū)電子衍射 (SAED) 表征。沿 [001] 區(qū)軸的SAED 證實(shí)上述反應(yīng)產(chǎn)物為Cu2S（圖 2c）。反應(yīng)層的電子能量損失譜 (EELS) 譜（圖 2b，紅點(diǎn)）在 22.8 eV 處呈現(xiàn)等離子體共振峰（圖 2d，紅點(diǎn)），并且 Cu-M 邊緣的特征峰在 80.3 eV 處（圖 2e，紅色圖）。

相比之下，下部銅箔的 EELS 光譜（圖 2b，藍(lán)點(diǎn)）顯示26.3 eV處的等離子體共振峰（圖 2d，藍(lán)色圖）和 82 eV 處的 Cu-M 邊緣特征峰（圖 2e，藍(lán)色圖）。Cu2S 中S-L邊緣的特征峰顯示在163 eV 附近（圖 2e，紅色圖）。比較磁芯損耗EELS光譜表明，代表 Cu2S 特征峰輪廓的紅色曲線與藍(lán)色曲線（圖 2f）之間存在明顯差異，與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道一致?；液谏珔^(qū)域樣品的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡 (HAADF-STEM) 圖像顯示，反應(yīng)層厚度約為285nm（圖 2g）。反應(yīng)層的 HAADF-STEM 圖像揭示了 Cu2S 的原子結(jié)構(gòu)（圖 2h）。該圖像將Cu2S的原子結(jié)構(gòu)模型與[001]區(qū)軸相匹配，相應(yīng)的快速傅里葉變換（FFT）證實(shí)了Cu2S的[001]區(qū)軸（圖2i）。HAADF-STEM 圖像以及相關(guān)的 EDX 元素圖進(jìn)一步闡明了S和Cu的分布，確認(rèn)了Cu2S與Cu基底的緊密接觸（圖2j-m）。

圖 2.灰黑色區(qū)域的微觀結(jié)構(gòu)特征。(a) 低放大倍率下的整體 TEM 圖像。(b) 反應(yīng)層的 TEM 圖像。(c) (b) 中紅色圓圈的選區(qū)電子衍射 (SAED)。(d,e) 反應(yīng)層和銅基底的低損耗 EELS 光譜和 (f) 磁芯損耗 EELS 光譜。紅色和藍(lán)色圖分別從反應(yīng)層（由（b）中的紅點(diǎn)表示）和銅基底（由（b）中的藍(lán)點(diǎn)表示）獲得。(g) 反應(yīng)層附近的HAADF圖像。(h) 反應(yīng)層的 HAADF-STEM 圖像（對應(yīng)于 (g) 中紅點(diǎn)標(biāo)記區(qū)域的放大視圖），圖像上覆蓋有 Cu2S 結(jié)構(gòu)模型。(i) 快速傅立葉變換 (FFT)，顯示 Cu2S 的 [001] 區(qū)域軸。(j-m) 低放大倍率下的整體 HAADF 圖像，以及相應(yīng)的 EDX 元素映射。

觸發(fā)硫化物電解質(zhì)與銅反應(yīng)條件的判定

我們已明確了硫化物電解質(zhì)與銅在含微量水和氧氣環(huán)境中（干燥房）發(fā)生反應(yīng)，而在無水無氧環(huán)境中（手套箱）不發(fā)生反應(yīng)。為了精確確定哪個因素（即水或氧氣）觸發(fā)了硫化物電解質(zhì)與銅的反應(yīng)，進(jìn)行了原位環(huán)境透射電子顯微鏡 (ETEM) 實(shí)驗(yàn)，將 SE 顆粒暴露在各種氣體氣氛下，以研究其反應(yīng)產(chǎn)物。最初，SE顆粒暴露于壓力為1 mbar 的干燥純氧氣中。1小時(shí)后，顆粒的形態(tài)保持不變（圖3a、b）。SAED（圖3e）描繪了原始SE的晶體結(jié)構(gòu)，對應(yīng)于SE的[111]區(qū)軸。與干燥氧氣接觸1小時(shí)后，衍射圖保持不變，說明晶體結(jié)構(gòu)保存完好（圖3f）。這一觀察結(jié)果表明硫化物電解質(zhì)和無水的干燥氧氣之間沒有發(fā)生反應(yīng)。圖3g顯示了SE沿[23]區(qū)軸的 SAED，證實(shí)了顆粒的晶體結(jié)構(gòu)。然而，暴露在空氣中3秒后，顆粒的形態(tài)發(fā)生了明顯變化（圖 3c、d）。反應(yīng)后SAED（圖3h）從結(jié)晶態(tài)變?yōu)榉蔷B(tài)，產(chǎn)生非晶態(tài)Li2S。這些結(jié)果表明水是引發(fā) SE 和 Cu 反應(yīng)的主要因素，而不是氧氣。

圖 3. 原位 TEM 實(shí)驗(yàn)觀察 SE 顆粒在不同氣體氣氛中的反應(yīng)。(a,b) SE 顆粒在干燥無水O2環(huán)境中的 TEM 圖像。(c,d) 空氣環(huán)境中SE顆粒的 TEM 圖像。(e,f) SE顆粒在干燥無水O2環(huán)境中反應(yīng)前后的SAED。(g,h) SE顆粒在空氣環(huán)境中反應(yīng)前后的 SAED。

銅集流體在不同副反應(yīng)程度下的固態(tài)電池性能

通過組裝硅基硫化物ASSBs（NCM811/Li10Si0.3PS6.7Cl1.8（LSPSCl）/Si），仔細(xì)研究了銅箔腐蝕程度對電化學(xué)性能的影響。首先，組裝具有正常銅集流體（無腐蝕）的電池（圖4c），并測試其循環(huán)性能（圖4a）并用作參考。參考電池在循環(huán)過程中表現(xiàn)出接近100%的庫侖效率，并且在100次循環(huán)后，容量保持率達(dá)到82%。此外，電池前三個循環(huán)的充放電曲線顯示出正常的性能（圖4b）。使用藍(lán)紫色銅集流體（輕微腐蝕）組裝的電池表現(xiàn)出如圖4d所示的循環(huán)性能。在初始循環(huán)期間，庫侖效率相對較低（97%），大約20個循環(huán)后逐漸接近100%。

與使用正常銅集流體的參考電池不同，輕微腐蝕銅集流體的電池在100次循環(huán)后的容量保持率下降至77%（而前者在100次循環(huán)后的容量保持率為82%）。前三個循環(huán)的充放電曲線揭示了微短路現(xiàn)象（圖4e），其相應(yīng)的光學(xué)照片見圖4f。即使在最小腐蝕的情況下，表面Cu2S的形成對電池性能也有一定的影響。在銅箔嚴(yán)重腐蝕的情況下，使用灰黑色銅箔組裝的電池（圖4i）的循環(huán)性能受到嚴(yán)重影響（圖4g）。充電過程中出現(xiàn)嚴(yán)重的微短路現(xiàn)象（圖4h）。這表明在銅箔腐蝕嚴(yán)重的情況下，其作為集流體的應(yīng)用受到嚴(yán)重限制，對電池性能產(chǎn)生了顯著的負(fù)面影響。

圖 4. 具有銅集流體的 NCM811/LSPSCl/Si ASSBs在不同腐蝕條件下的電化學(xué)性能。(a-c) 銅箔正常狀態(tài)下電池的循環(huán)圖、相應(yīng)前三個循環(huán)的恒電流放電/充電電壓分布（GCD）、正常狀態(tài)下銅箔的光學(xué)照片。(d-f) 輕微腐蝕狀態(tài)下（藍(lán)紫色）電池的循環(huán)圖、相應(yīng)前三個循環(huán)的GCD、輕微腐蝕狀態(tài)下銅箔的光學(xué)照片。(g-i) 腐蝕嚴(yán)重狀態(tài)下（灰黑色）電池的循環(huán)圖、相應(yīng)前三個循環(huán)的GCD、腐蝕嚴(yán)重狀態(tài)下銅箔的光學(xué)照片。

審核編輯：劉清